1、微波加热配碳还原分解铁酸锌的工艺及机理研究王欣 1,2,3，杨大锦 4，彭金辉 1,2,3，巨少华 1,2,3（1.昆明理工大学 冶金与能源工程学院，昆明 650093；2.非常规冶金教育部重点实验室，昆明 650093；3. 微波能工程应用及装备技术国家地方联合工程实验室，昆明 650093；4.昆明冶金研究院，昆明 650093）摘要：研究了利用微波配碳还原焙烧分解铁酸锌的工艺及机理。利用碳气化控制、化学控制及扩散控制模型研究了样品中铁酸锌分解的动力学行为，并考察了微波功率、反应温度、配碳比和粒度对铁酸锌分解率的影响。结果表明，样品的微波加热碳热还原试验的控制步骤为碳气化控制，活化能为 3
2、9.21 kJ/mol，在微波加热温度850 、C/ZnFe 2O4 质量比为 14、粒径 7489 m、微波功率 1.8 kW、加热时间 60 min 的条件下，铁酸锌的分解率达到 90%。关键词：动力学；铁酸锌；活化能；微波；机理中图分类号：TF813 文献标志码：A 文章编号：1007-7545（2013）05-0000-00Carbothermic Process and Mechanism Study on Zinc Ferrite Decomposition with MicrowaveWANG Xin1,2,3, YANG Da-jin4, PENG Jin-hui1,2,3,
3、JU Shao-hua1,2,3(1. Faculty of Metallurgy and Energy Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China;2. Key Laboratory of Unconventional Metallurgy, Ministry of Eduaction, Kunming 650093, China;3. Engineering Laboratory of Microwave Application and Equipment Technolo
4、gy, Kunming 650093, China;4. Kunming Metallurgy Research Institute, Kunming 650093, China)Abstract: The process and mechanism of carbothermic reduction with microwave of ZnFe2O4 were studied. The decomposition kinetics of ZnFe2O4 was carried out with models of carbon gasification, interfacial area o
5、f mass transfer, and diffusion control. The effects of microwave power, reaction temperature, ratio of C/ZnFe2O4, and particle size on decomposition rate of ZnFe2O4 were investigated. The results show that the controlling model of decomposition of ZnFe2O4 is carbon gasification control with the kine
6、tics of ln(1-3)=kt and activation energy of 39.21 kJ/mol. The decomposition rate of ZnFe2O4 is up to 90% under the conditions including microwave heating temperature of 850 , mass ratio of C/ZnFe2O4 of 1/4, particle size of 7489 m, microwave power of 1.8 kW, and reaction time of 60 min.Key words: ki
7、netics; zinc ferrite; activation energy; microwave; mechanism锌被广泛应用于制造各种压铸件 1。尤其是镀锌工业消耗量占世界锌消耗量的 50。我国是世界第一大产锌国，国内常见锌矿中常伴生有 8%15%的铁 2。目前锌厂的常规冶炼工艺是焙烧浸出电积。在常规焙烧过程中，有铁酸锌生成 3，导致锌的总回收率仅有 75%80%，且产生大量浸出渣。常规酸浸及碱浸很难完全溶解铁酸锌，常需要高温、高压的浸出条件 4。从湿法浸出渣回收铁酸锌中的锌主要工艺有烟化法、还原焙烧、电热法、热酸浸出法等 5-6。常规火法工艺需要较高的温度和较长的反应时间，且由于高
8、温所形成的固溶体具有较高的硬度，给后期磨矿带来一定的困难，后续难以采用常规方法回收其中的有价金属，造成大量炉渣堆积 7，而且劳动强度较大、锌回收率不高、能耗大、环境污染严重；现有的湿法工艺存在工艺复杂，设备要求高，一次投入成本较高等问题。并且高酸，高温条件提高了运行成本，使得大量的铁元素进入溶液，造成电积液处理负担及工艺负荷增加 8。针对现有生产过程中存在的问题及不足，本文提出了一种微波还原焙烧结分解铁酸锌的工艺方法。以含有大量铁酸锌的焙砂浸出渣为原料，经过微波配碳还原焙烧后，破坏铁酸锌的结构，降低了后续浸出的条件。本研究不仅对影响微波配碳还原铁酸锌的工艺参数进行了研究，而且还研究了焙烧过程中
9、的动力学控制步骤，得到了反应活化能，为未来实际生产提供了重要的工艺参数。收稿日期：2012-11-14基金项目：国家自然科学基金资助项目(51104073)；云南省中青年学术技术带头人后备人才项目（2012HB008）doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2013 .05.001作者简介：王欣(1984-)，男，山西长治人，博士研究生 .1 试验部分1.1 试验原料及仪器试验所用原料是来自云南某锌冶炼企业的焙砂浸出渣，样品的主要物相为 PbSO4、SiO 2 和尖晶石结构的ZnFe2O4，样品的粒度分布及主要元素成分如表 1 所示。表 1 样品的粒径分布及主要元素含量Tab
10、le 1 Chemical analysis of different particle size of zinc residues含量序号 粒径/m 百分比/%Zn/% Fe/% Pb/% SiO2/% In/(gt-1)1 -104+89 9 12.68 21.22 12.26 6.99 1 105.292 -89+74 11 12.80 20.36 12.38 6.95 1 135.043 -74+61 16 12.48 21.75 12.50 7.03 1 070.074 -61+53 18 12.36 21.64 12.19 7.00 1 061.475 -53 30 12.58 2
11、1.15 12.07 7.10 1 118.75微波焙烧阶段采用图 1 所示的自制 3 kW 微波控温反应器。图 1 试验装置图Fig.1 Schematic of tester1.2 试验方法将样品与所需配碳量混匀后放入多模微波反应器，控制加热温度在550950 恒温，反应12 h后关闭微波，反应过程中通入氮气以防止样品被重新氧化，等炉内温度降至100 以下时，取出还原焙烧后的样品进行铁酸锌含量的检测，并计算铁酸锌的分解率。1.3 反应动力学模型多相间的固体反应在火法冶金中经常可见，为确定试验动力学参数和控制步骤，本试验用碳气化控制模型、表面化学控制模型和扩散模型对动力学进行研究，再通过阿伦
12、尼乌斯公式求解反应的活化能 9-12。2 结果与讨论考察微波加热碳热还原时，反应温度、物料粒度、配碳量（以 C/ZnFe2O4 质量比表示） 、微波功率等因素对铁酸锌分解率的影响。2.1 反应温度在 C/ZnFe2O4=1/4、粒径 7489 m、微波功率 1.8 kW 的条件下，反应温度对铁酸锌分解率的影响结果如图 2 所示。图 2 反应温度对铁酸锌分解率的影响Fig.2 Effect of reaction temperature on decomposition rate of zinc ferrite图 2 表明，铁酸锌分解率随温度的升高而逐渐升高，当温度超过 850 、反应时间超过
13、60 min 时，铁酸锌分解率接近 90%。根据前面的热力学计算可知，铁酸锌的配碳还原分解温度在 500 以上，这与试验结果吻合。对比常规加热曲线图可以看出，微波加热的最佳反应温度低于常规加热，这可能是因为微波具有内部加热和选择性加热的特点，而物料中的碳粉和金属氧化物都为吸波性较强的物质，在微波加热条件下升温迅速。根据快速反应的特点，选择 850 、60 min 作为最佳试验条件，因为在反应时间超过 60 min 后，铁酸锌的分解率趋于稳定，没有必要继续升高温度。2.2 物料粒度在 C/ZnFe2O4=1/4、反应温度 850 、微波功率 1.8 kW 的条件下，物料粒度对铁酸锌分解率的影响如
14、图 3所示。图 3 物料粒度对铁酸锌分解率的影响Fig.3 Effect of particle size on decomposition rate of zinc ferrite理论分析表明，随着物料粒度的降低，铁酸锌的分解率有所提高。这是因为在物料质量一定的情况下，粒度越小，其反应总表面积就越大。颗粒的细化使矿物的表面能、自由能增大，反应速度加快，并且使反应更加彻底。但由图 3 可见，在微波加热条件下粒度的减小对铁酸锌分解率的实际影响并不明显。这可能是由于物料中不同物质的吸波性不同，而微波加热具有穿透性和选择性，使得物料中不同物质存在了温差，导致原本致密的表面外壳出现了裂纹，改善了传质条
15、件。且由于配碳过量，在反应过程中，产生的 CO 气体可以改善物料接触面积抑制问题，所以粒度对微波加热分解铁酸锌的影响并不十分显著。为减少磨矿成本，选取 7489 m为最佳粒度。2.3 C/ZnFe2O4在反应温度 850 、粒径 7489 m、微波功率 1.8 kW 的条件下，C/ZnFe 2O4 质量比对铁酸锌分解率影响的结果如图 4 所示。图 4 C/ZnFe2O4 对铁酸锌分解率的影响Fig.4 Effect of ratio of C/ZnFe2O4 on decomposition rate of zinc ferrite由图 4 可知，配碳量(C/ZnFe 2O4)对微波加热还原分
16、解铁酸锌的影响比较显著，随碳含量的增加，铁酸锌的分解速度增加，分解率上升。这可能是由于碳含量高，增加了碳与铁酸锌接触的面积，且过量的碳有利于气氛中一氧化碳含量的增加，加快了界面反应。当 C/ZnFe2O41/4 时，试样处于还原剂不足状态，还原速度小。对比常规加热分解铁酸锌试验可知，微波加热所消耗的碳量略小于常规加热，这是因为微波具有快速加热的特点，减少了反应时间，降低了碳消耗。虽然通过计算的理论碳量为 1/6 左右，但由于部分碳消耗在气化以及物料中其他物质的还原阶段，所以选取合适的配碳量为 1/4。2.4 微波功率在 C/ZnFe2O4=1/4、反应温度 850 、物料粒度 7489 m的条
17、件下，微波加热功率对铁酸锌分解率的影响见图 5。图 5 微波功率对铁酸锌分解率的影响Fig.5 Effect of microwave power on decomposition rate of zinc ferrite由图 5 可看出，随着微波功率的提高，铁酸锌的分解速度加快，分解率提高。根据单位体积物料在微波场中吸收的微波能和微波功率之间的关系式 13：(1)2PfE式中，f 为微波频率，GHz； 为介电损耗因子；E 为电场强度， V/m。在物质确定时介电损耗因子是一个和温度相关的函数，由（1）式可知，当微波频率保持不变的情况下，提高微波功率意味着微波场中电场强度的增加。而根据微波的加热
18、理论可知，微波场中原本随机分布的极性分子按照交变电场的极性变化而急速摆动，增加电场强度就意味着加大了极性分子的摆动幅度，使得单位时间内微波加热的升温速度得以提高，微波能可以提供分解所需的活化能。但由图 5 可见，1.8 kW 和 2.4 kW 的分解率接近，考虑到高功率对设备要求过高，所以微波功率选择 1.8 kW。2.5 反应动力学研究为确定本试验碳热还原阶段的控制步骤及动力学参数，采用 3 种动力学模型对试验数据进行拟合，表 2 为控制模型的拟合结果及反应活化能的计算结果。由表 2 可见，碳气化控制模型 ln(1-3)=kt 的 R2 最接近 1，模型拟合度最高，说明碳热还原试验阶段的控制
19、步骤为碳气化控制。表 2 不同温度下控制模型的拟合结果Table 2 Fitting results of control model at different temperature模型种类 反应温度/K 表达式 R2 反应活化能/(kJmol -1)823 ln(1-3)=0.006 5t+0.994 1 0.990 5923 ln(1-3)=0.019 8t+1.056 3 0.993 91 023 ln(1-3)=0.030 6t+1.067 1 0.998 21 123 ln(1-3)=0.037 2t+1.028 7 0.992 9碳气化控制模型1 223 ln(1-3)=0.04
20、5 2t+1.051 9 0.990 139.21823 1-(1-)1/3=0.001 2t+0.296 8 0.888 3923 1-(1-)1/3=0.002 2t+0.351 1 0.998 31 023 1-(1-)1/3=0.003 6t+0.362 2 0.999 71 123 1-(1-)1/3=0.005 3t+0.359 9 0.999 0化学控制模型1 223 1-(1-)1/3=0.007 6t+0.332 2 0.996 438.45823 1-(1-)1/32=0.000 9t+0.085 9 0.920 4923 1-(1-)1/32=0.001 9t+0.116
21、 5 0.998 51 023 1-(1-)1/32=0.003 5t+0.119 0 0.996 71 123 1-(1-)1/32=0.005 8t+0.103 2 0.992 3扩散控制模型1 223 1-(1-)1/32=0.008 6t+0.067 6 0.981 037.75823 1-2/3-(1-)2/3=0.000 6t+0.070 1 0.903 1923 1-2/3-(1-)2/3=0.001 1t+0.093 4 0.998 81 023 1-2/3-(1-)2/3=0.001 8t+0.098 5 0.999 71 123 1-2/3-(1-)2/3=0.002 6t
22、+0.098 4 0.999 3扩散控制模型1 223 1-2/3-(1-)2/3=0.003 6t+0.086 1 0.998 647.41由表 2 可见，碳气化反应控制步骤活化能的计算值为 39.21 kJ/mol，界面化学反应为控制步骤活化能的计算值为 38.45 kJ/mol，而气相扩散为反应速度控制步骤活化能的计算值分别为 37.75 kJ/mol 和 47.41 kJ/mol。活化能的计算值波动不大。但由于界面化学控制和扩散控制的动力学方程拟合度较差，所以微波加热配碳还原试验的控制步骤应为碳气化控制。3 结论在微波加热温度为 850 、C/ZnFe 2O4=1/4、粒径 7489
23、m、微波功率 1.8 kW、加热时间 60 min 的条件下，铁酸锌的碳热还原分解率达到 90%。碳气化控制为碳还原反应的主要控制步骤，表观活化能为 39.21 kJ/mol。参考文献1 Honeycombe R W K. Metallurgy and materials science-a series of student texts M. London：Edward Arnold，1981.2 彭容秋. 铅锌冶金学M. 北京：科学出版社，2003.3 杨大锦，朱华山，陈加希. 湿法提锌工艺与技术M. 北京：冶金工业出版社，2006.4 梅光贵，王德润，周敬元. 湿法炼锌学M. 长沙：中南
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