1、一步 水热 法制备 Sn2+掺杂 TiO2及光催化 产氢性能 田 宇，郑 威，何贵伟，杨万亮，孙 琦，田蒙奎 * （贵州大学 化学与化工学院， 贵州 贵阳 550025） 摘要： 以 SnCl2和钛酸四丁 酯 为前驱体，采用一步 水热 法制备了不同 Sn2+含量的 Sn2+掺杂TiO2光催化剂。采用 X 射线衍射（ XRD）、扫描电子显微镜（ SEM）、 X 射线能谱（ EDX）、紫外 -可见漫反射（ UV-vis）、 低温 N2-吸附脱附 、 X 射线电子能谱（ XPS）对样品的结构、组成和 光吸收特性 进行表征；用 300W 氙灯模拟太阳光，分别在全波段和可见光下对 不同Sn2+、 Sn4
2、+掺杂样品进 行产氢性能 测试。结果表明： Sn4+掺杂 TiO2不能 在可见光下产氢 ，而Sn2+掺杂 TiO2能在 可见光 下产氢 。 Sn2+掺杂样品在 n(Ti)/n(Sn)=20 时产氢性能最好，在全波段和可见光下产氢速率分别为 50.3 和 33molh-1g -1，并且在 5 次循环 实验 中，产氢效率没有明显 降低 ，性质稳定。 关键词： 一步 水热 法； Sn2+掺杂； TiO2光催化材料；可见光响应；产氢 中图分类号： TB321 文献标识码： A Preparation of Sn2+-Doped TiO2 by One-step Hydrothermal Method
3、and Its Photocatalysis Study on Hydrogen Production Performance TIAN Yu, ZHENG Wei, HE Gui-wei, YANG Wan-liang, SUN Qi, TIAN Meng-kui* （ College of Chemistry and Chemical Engineering,Guizhou University,Guiyang 550025, Guizhou China） Abstract: Using SnCl2 and tetrabutyl titanate as precursors, Sn2+ d
4、oped TiO2 photocatalysts with different content of Sn2+ were prepared by one-step hydrothermal method. The structure and spectral characteristics of the samples were characterized by XRD,UV-vis,SEM,EDX,XPS and low temperature N2-adsorption and desorption.300W Xenon lamp was used as the light source
5、to test the photocatalytic activity of different sample under full band and visible light. It turned out that Sn4+ doped TiO2 can not produce hydrogen in visible light, while Sn2+ doped TiO2 can produce hydrogen in visible light.The samples of the molar ratio of n(Ti)/n(Sn)=20 had shown maximum phot
6、ocatalytic activity of hydrogen production performance , the hydrogen production efficiency in the full band and visible light ware 50.3 and 33molh-1g -1 ,respectively. And in multiple cycle test, hydrogen production efficiency had not significantly reduced, witch mean the sample has a stable nature
7、. Key words:one-step hydrothermal method; Sn2 + doping; TiO2 photocatalytic material; visible light response; hydrogen production Foundation items： National Natural Science Foundation of China(No.21663009),Guizhou Provincial Outstanding Youth Fund Project(Qian Ke He Platform Personnel 2017 5605),Gui
8、zhou Provincial Department of Education Cultivation ProjectGuizhou Branch (024),Guizhou Province Scientific and Technological Innovation Talent Team ProjectQianke He Talent Team (2015) No. 4004,Guizhou Science and Technology Department and Guizhou University Joint Project (Qian Technology LH Zi 2014
9、 7621) 基金项目： 国家自然科学基金项目（ No.21663009） ;贵州省优秀青年基金项目（黔科合平台人才 20175605） ;贵州省教育厅培育项目 黔教科（ 024） 号 ;贵州省科技创新人才团队项目 黔科合人才团队（ 2015） 4004 号 ;贵州省科技厅、贵州大学联合项目（黔科技 LH 字 20147621） 作者简介：田宇（ 1993-），男，硕士生。 联系人：田蒙奎，教授； E-mail： 。 能源问题与环境污染是当今社会 亟需 解决的两大问题，可再生能源的开发具有重要的意义，利用太阳能将水 分 解 为氢气是解决能源问题最理想的途径 之一 。 TiO2作为一种廉价 、稳
10、定、无毒的半导体氧化物 在光催化领域应用广泛 1。然而 ， TiO2半导体的能带间隙较大(3.2eV)，只 能接受 紫外光激发 ，因此 ， 纯 TiO2对太阳能 利用率低 且 催化效率不高 2。 尽管Pt、 Au 等贵金属沉积能够降低光生电子和空穴的复合，但对太阳光的利用率却无法得到改善。因此，通过改性使催化剂 最大程度 地 响 应可见光是拓展 TiO2光催化剂应用 的重要途径。 掺杂是调变 TiO2能带结构的重要手段之一，目前 通常将非金属与金属元素掺杂到 TiO2晶格中，从而降低 TiO2的带隙，使其吸收波长扩大到可见光范围。 常见的非金属掺杂主要有 N、 S、 P、 C 等 3-6，这类
11、元素的电负性比 O 小，掺杂在催化剂晶格中可以提高价带电位；而 V4+、 Mn4+、 Fe3+、 Nb5+等 7-10金属阳离子掺杂可以形成新的给体或 供体能级，从而 使催化剂活性提高 。 Sn 元素具有价格低廉、无毒等优点，在生产生活 中 广泛 应用。其中，以 Sn2+为前驱体制备的催化剂，在降解有机物和产氢方面具有良好的性能 11-13。 Boppana VB 等 14在 对 Sn2+掺杂 TiO2的研究中发 现，适量 Sn2+掺杂在 TiO2晶 格中不会破坏 TiO2的晶格结构且掺杂后的样品能够在可见光下产氢，但 制备的催化剂 产氢活性会随着反应时间增加而降低 。因此，如何提高 催化剂的
12、稳定性，是提高催化剂性能的 关键 。近年来，采用一步 水热 法制备 光催化剂的报道 较多 ，该法条件温和，步骤简单，得到的产物不仅结晶度高 且性能优异，具有广阔的应用前景 15-16，但采用一步 水热 法 制备 Sn2+掺杂 TiO2的研究 鲜 见 报道 。 本文以 SnCl2和钛酸丁 酯 为前驱体， 采用一步 水热 法制备出 结晶度 高 、稳定性 良好 的Sn2+掺杂 TiO2催化剂，采 用 XRD、 SEM、 UV-vis、 低温 N2-吸附脱附、 XPS 探究了不同 掺杂 量 Sn 掺杂样品的结构组成和 光吸收 特性，并以甲醇 -水溶液 为 反应溶液 ，分别在全波段和可见光下对不同样品进
13、行了产氢 性能测试并对其 可见光响应机理 进行了 分析 。 1 实验部分 1.1 仪器 与试剂 D8 Adv 型 X 射线衍射仪 （ Cu K射线， =0.1541nm， 德国 Bruker 公司 ）； UV-3600 Plus型 紫外可见分光光度计（ 日本 Shimadzu 公司 ）； JSM-7500F 型 扫描电子显微镜（日本 JEOL公司 ）； EDX-LE 型 X 射线能谱仪（日本岛津）； Escalab 250Xi 型 X 射 线电子能谱（ Thermo Scientific 公司 ） ； ASAP2020 型 低温 N2-吸附脱附仪（美国麦克公司）。 二水 氯化亚锡（ AR，重庆
14、化学试剂总厂）、钛酸丁 酯 （ AR，上海科丰化学试剂有限公司）、盐酸（ AR，重庆川东化工有限公司 ）、 五水 四氯化锡（ AR， 成都科龙化工试剂厂） 、甲醇 、无水乙醇 （ AR，天津市富宇精细化工有限公司 ）。 1.2 方法 取 8mL 钛酸丁 酯 溶于 40mL 乙醇，磁力搅拌 20min 形成 A 液；将一定量 SnCl22H2O 溶于 40mL 浓度为 0.1mol/L 的 盐酸 中形成 B 液； 常温下，将 A 液滴加到 B 液中， 磁力搅拌 0.5h后 ， 将所得液体转移到高温水热反应釜中，在 180 下晶化 24h；用 去离子 水和无水乙醇对所得样品超声离心多次 ， 洗掉残
15、留的 副产物和 Cl-后 ， 在 100 下干燥过夜，得到不 同 掺杂比 n(Ti)/n(Sn)=10、 20、 30、 40的淡黄色固体粉末样品 ， 命名为： Sn( )-TiO2-X（ X=10、 20、30、 40） ；纯 TiO2与 Sn4+掺杂 TiO2以 SnCl45 H2O 为前驱体，掺杂比例为 n(Ti)/n(Sn)=20的制备方法相同 ，分别命名为 TiO2和 Sn( )-TiO2。 1.3 性能测试 将 0.25g 催化剂溶于 50mL 甲醇 -水溶液（ 5mL 甲醇 +45mL 去离子水），用 300W 氙光灯（ PLS-SXE300）作为光源，在全波段和 400nm的
16、氙灯光源光照下， 进行 不同催化剂 光催化产氢实验， 每隔 1h 采集一次气体样品 通过 GC9560 气相 色谱仪 （载气为氩气 ， 5A 分子筛色谱柱， TCD 检测 器 ） 进行 H2含量的定量测定 。 2 结果与讨论 2.1 催化剂的表征 2.1.1 XRD 分析 图 1 为 TiO2、 Sn( )-TiO2和不同 掺杂比 Sn( )-TiO2-X 样品 的 XRD 谱图 。 将图 1(a)样品对照标准卡片 （ PCPDF No.21-1272） ，发现 TiO2在 25.37、 37.81 、 47.99 、 53.95 、62.77、 75.05出现衍射峰， 为锐钛矿型 TiO2
17、的 (101)、 (004)、 (200)、 (105)、 (204)和 ( 215) 晶面， 掺杂后的样品 也 表现为锐钛矿晶型结构，并具有良好的结晶度。所有 Sn 掺杂催化剂中都没有锡氧化物的衍射峰出现。图 1(b)为 TiO2、 Sn( )-TiO2和 Sn( )-TiO2-20 的 XRD 对比（插图为样品（ 101）面平滑后对比图）， 可以看出， Sn 掺杂样品衍射峰均 向低衍射角发生了 微小的偏移 ，说明 Sn2+掺杂在 TiO2中 14。通过对 Sn2+掺杂 TiO2的（ 101）面利用 Scherrer公式（ D=K/Bcos）计算，得到样品的 微晶尺寸 为 510nm（见表
18、2）。 20 40 60 80TiO2Sn (I V)-T i O2Sn (I I )-T i O2-1 0Sn (I I )-T i O2-2 0Sn (I I )-T i O2-3 0Intensity/a.u.2Sn (I I )-T i O2-4 0( a)10 20 30 40 50 60 70 80Intensity/a.u.223 24 25 26 27 28Intensity/a.u.T iO2S n( IV )- T iO2S n( II )- T iO2-20（ 101 ）S n( IV ) - TiO2S n( II ) - TiO2- 2 0T i O2( b)图 1
19、不同样品 XRD（ a） 和 TiO2、 Sn( )-TiO2和 Sn( )-TiO2-20 的 XRD 对比图（ b） Fig 1 XRD patterns of different samples XRD (a) and XRD comparison of TiO2, Sn (IV) -TiO2 and Sn (II) -TiO2-20 (b) 表 1 为 TiO2和不同 Sn 掺杂 TiO2精修后 晶胞参数， 由 表 可知： Sn2+掺杂的 TiO2的晶胞体积比锐钛矿型 TiO2大，这是因为 Sn2+（ r=112pm） Ti4+（ r=60.5pm） ，在掺杂到 TiO2的过程中，造成
20、晶胞体积膨胀，并且 四方体锐钛型 TiO2晶胞的 c/a 比金红石型 TiO2更大， Sn2+在锐钛矿中的掺杂比在金红石相中掺杂更加容易，这也是 Sn2+可以在锐钛矿型 TiO2中能够稳定存在的重要原因 17-19。 表 1 TiO2与 Sn 掺杂 TiO2样品的晶胞参数 Table 1 Unit cell parameters of pure TiO2 and Sn doped TiO2 samples a (nm) b (nm) c (nm) Volume (nm3) TiO2 0.3783 0.3783 0.9509 0.1361 Sn( )-TiO2-10 0.3801 0.3801
21、0.9521 0.1376 Sn( )-TiO2-20 0.3800 0.3800 0.9511 0.1373 Sn( )-TiO2-30 0.3793 0.3793 0.9509 0.1368 Sn( )-TiO2-40 0.3790 0.3790 0.9500 0.1365 Sn( )-TiO2 0.3799 0.3799 0.9504 0.1372 2.1.2 UV-vis 分析 图 2 为 TiO2、不同 Sn2+掺杂 比 TiO2以及 Sn4+掺杂 TiO2的 UV-vis DRS 图和 催化剂 样品照片 。 其中 ， Sn2+掺杂 TiO2均为黄色粉体，并且随着掺杂量的减小，颜色逐
22、渐变 浅 ，而 Sn4+掺杂 TiO2和 TiO2则为白色粉体。 UV-vis 测试结果表明 ， 锐钛矿型 TiO2和 Sn4+掺杂 TiO2只能吸收小于 400nm 的紫外光，在可见光区 基本没有吸收，而 Sn2+掺杂 TiO2的吸收光谱 的吸收边 发生红移， 随着掺杂量的增加， Sn2+掺杂催化剂的吸收边 最大能 扩大到 600nm，能很好地 响应可见光 。 Sn2+掺杂 TiO2中 Sn2+ 5s 轨道与 O 2p 轨道杂化 形成杂质能级 ，这 是催化剂的吸收边扩大到可见光区域的主要原因 ， 在 Sn4+掺杂 TiO2中 Sn4+ 5s 轨道则 与 Ti 3d 轨道杂化形成新的 导带，而
23、 Run Long 等人 对 Sn4+掺杂 TiO2的结构和电子特性 的 分析计算 中发现 ， 这种方式的杂化并不能降低催化剂的带隙，因此 ， 不具备可见光响应的能力 26。 200 300 400 500 600 700 8000 .00 .20 .40 .60 .81 .01 .21 .4S n( I I ) - TiO2- 1 0S n( I I ) - TiO2- 2 0S n( I I ) - TiO2- 3 0S n( I I ) - TiO2- 4 0S n( I V ) - TiO2TiO2AbsorbanceWav el en gth/ ( nm)图 2 不同样品的紫外 -可
24、见漫反射图 Fig 2 UVvis diffuse reflectance spectra of different samples 2.1.3 SEM 分析 图 3(a)、 (b)分别 为 Sn( )-TiO2-20 的 SEM 图 及 TiO2、 Sn( )-TiO2和 Sn( )-TiO2-20 的BET 对比图 。 由 图 3(a)可知 ， 大量的纳米颗粒在干燥过程中发生团聚 ，样品中存在大量的孔道 ，而图 3(b)中，样品在 p/p0=0.50.8 存在明显的滞后环且 表现出介孔结构， 水热后生成的纳米颗粒在干燥过程中聚合从而造成颗粒间存在间隙是导致出现上述孔结构的主要原因21,22
25、。 表 2 为不同样品的 元素比例 、比表面积 及 颗粒尺寸数据。 通过 EDX 检测 结果表明 ， Ti与 Sn 的 物质的量 比与理论掺杂比 基本相同，而样品的 N2-吸附脱附测试表明 ， 催化剂具有较大的比表面积，并且 Sn2+掺杂的催化剂比表面积均比 Sn4+掺杂的催化剂和 TiO2的比表面积高，并且 在 n(Ti)/n(Sn)=20 时达到最大为 204.82 m2/g，这表明 Sn2+的掺杂有利于抑制 TiO2晶粒的生长 ， 而 当 n(Ti)/n(Sn)=10 时， 尽管催化剂的微晶尺寸相对 n(Ti)/n(Sn)=20 时 更小，但 过量的 Sn 掺杂造成催化剂严重团聚堵塞了部
26、分孔道，催化剂的比表面积也随之降低。 0 .0 0 .2 0 .4 0 .6 0 .8 1 .0012345678Volumeabsorbed(mmol/g)p/p0TiO 2S n( I V ) - TiO2S n( I I ) - TiO2- 2 0b图 3 Sn( )-TiO2-20 的 SEM 照片 （ a） 和 TiO2、 Sn( )-TiO2和 Sn( )-TiO2-20 的 BET 曲线 （ b） Fig 3 SEM images of Sn( )-TiO2-20(a) and BET images of TiO2、 Sn( )-TiO2 and Sn( )-TiO2-20(b)
27、 表 2 不同样品的比表面积、 EDX 参数和颗粒尺寸 Table2 specific surface area、 EDX data and Particle size of the different catalysts 样品 EDX/n(Ti)/n (Sn) SBET/（ m2/g） 颗粒尺寸 /nm Sn( )-TiO2-10 9.5 160.25 5.16 Sn( )-TiO2-20 18.9 204.82 5.22 Sn( )-TiO2-30 29.3 192.36 5.54 Sn( )-TiO2-40 41.5 172.48 5.56 Sn( )-TiO2 21.0 138.7 7
28、.65 TiO2 - 129.2 9.78 2.1.4 XPS 分析 图 4 为 TiO2、 Sn( )-TiO2-20 和 Sn( )-TiO2样品的 XPS 图，其中 图 4(a)为 Ti 2p 轨道的XPS 图， 3 组样品的 Ti 2p 轨道均出现两个特征峰，并且为标准对称形，分别 代表 Ti 2p3/2和 Ti 2p1/2 的结合能 23。 Sn( )-TiO2-20 和 Sn( )-TiO2样品 Ti 2p 轨道的结合能相对于 TiO2向更高结合能分别偏移了 0.15eV 和 0.2eV，这 是 由于 Sn 元素掺杂在 TiO2晶格造成的 24。图 4(b)为 Sn( )-TiO2
29、-20 和 Sn( )-TiO2样品 Sn 3d 轨道 的 XPS 图，两组样品的 Sn 3d 均由两个峰组成，为标准对称形 ， Sn( )-TiO2-20 样品的 Sn 3d5/2和 Sn 3d3/2的结合能分别为 486.1eV和 494.5eV，而 Sn( )-TiO2样品的 Sn 3d5/2和 Sn 3d3/2的结合能分别为 486.7eV 和 495.1eV，相对于前者向更高结合能偏离了 0.6eV，而这种微小的变化主要是 Sn2+和 Sn4+的自由离子Madelung 电势不同所造成的 25。并且两组样品均未在其他位置出现特征峰， 说明 Sn2+掺杂的样品中并没有 Sn4+的存在，
30、 且 制备过程中 Sn2+没有被氧化成 Sn4+。 450 452 454 456 458 460 462 464 466 468464eV4 6 4 . 1 5 e VTiO2S n( I V ) - TiO2Intensity/ a.u.B i ng ding E ne rgy / eVS n( I I ) - TiO2- 2 04 5 8 . 4 e V4 5 8 . 2 e V4 5 8 . 3 5 e V4 6 4 . 2 e V( a) Ti 2 p 轨道480 485 490 495 5004 9 5 . 1 e V4 9 4 . 5 e V4 8 6 . 7 e VIntens
31、ity/ a.u.B i ng ding E ne rgy / eVS n( I I ) - TiO2- 2 0S n( I V ) - TiO24 8 6 . 1 e V( b) S n 3 d 轨道图 4 不同样品 Ti 2p 轨道 （ a） 和 Sn 3d 轨 道 （ b） 的 XPS 图 Figure 4 Ti 2p (a) and Sn 3d (b) XPS spectra of different samples 2.2 催化剂光催化活性与机理分析 2.2.1 光催化活性 图 5、 6 分别为全波段和可见光下不同 Sn2+掺杂 TiO2、 Sn4+掺杂 TiO2催化剂以及 TiO2
32、的产氢曲线。如图所示， Sn2+掺杂的样品在全波段和可见光下都具备产氢性能，而 Sn4+掺杂的样品与 TiO2在可见光 激发 下 没有活性 ，与前面 UV-vis 的表征结果一致。这表明 Sn2+掺杂TiO2催化剂具有良 好的 响应可见光的 能力，而 Sn4+掺杂 TiO2和 TiO2催化剂不能响应可见光。 图 7 为不同样品的产氢速率图 （ 以 1g 催化剂平均 1h 产生 H2的物质的量表示） 。随着Sn 掺杂量的减小，样品的产氢速率先上升后下降，当 n(Ti)/n(Sn)=20 时 ，催化剂在全波段和可见光下产氢速率都达到最大值， 分别为 50.3 和 33molh-1g -1。因为样品
33、在该掺杂量下具有较高 的 比表面积且带隙相对更窄， Sn( )-TiO2-10 样品虽然 具有窄带隙，但大量的 Sn2+影响了 TiO2的表面组成，从而降低了催化活性 13，而当掺杂量逐渐降低 时， 催化剂 的带隙逐渐变 宽 且比表面积 下降 ，催化剂 性能也随之下降。图 8 为 Sn( )-TiO2-20 样品在可见光下的稳定性测试图，经过 5 次循环，反应 30h 后，样品的产氢性能 变化不大 ，证明该催化剂具有良好 的稳定性。 1 2 3 4 5 6050100150200250300S n( I I ) - TiO2- 1 0S n( I I ) - TiO2- 2 0S n( I I
34、 ) - TiO2- 3 0S n( I I ) - TiO2- 4 0S n( I V ) - TiO2TiO2Hydrogenevolution, mol/gTim e/ h图 5 全波段不同样品的产氢曲线 图 Fig 5 The hydrogen production of different samples under the whole band 1 2 3 4 5 60100200 S n( I I ) - TiO2- 1 0S n( I I ) - TiO2- 2 0S n( I I ) - TiO2- 3 0S n( I I ) - TiO2- 4 0S n( I V ) -
35、TiO2TiO2Hydrogenevolution, mol/gTim e/ h图 6 可 见光相应下不同样品的产氢曲线图 Fig 6 The hydrogen production of differentsamples under the visable light 01020304050fedcbRateof hydrogenevolution, mol/g/h 全波段可见光a图 7 全波段和可见光下不同样品产氢柱状图（ a-f 分别代表 Sn( )-TiO2-10、 Sn( )-TiO2-20、Sn( )-TiO2-30、 Sn( )-TiO2-40、 Sn( )-TiO2 、 TiO
36、2） Fig 7 The hydrogen profile of different samples in full band and visible light（ a-f are represents Sn( )-TiO2-10、 Sn( )-TiO2-20、 Sn( )-TiO2-30、 Sn( )-TiO2-40、 Sn( )-TiO2 、 TiO2 separately） 0 5 10 15 20 25 30020406080100120140160180200HydrogenEvolution, mol/gTim e/ h图 8 Sn( )-TiO2-20 样品稳定性测试 Fig 8
37、 stability test Sn( )-TiO2-20 sample 2.2.2 机理分析 Sn2+掺杂 TiO2具有良好的可见光 响 应能力，并且 在其他 Sn2+催化剂中， Sn2+也表现出增加催化剂性能的能力 19-20。 根据吸收阙值与能带的关系，利用 Eg=1240/g对锐钛矿 TiO2和Sn( )-TiO2-20 分析，得到 TiO2和 Sn( )-TiO2-20 的带隙分别为 3.2eV 和 2.55eV（ 图 9） ；Sn2+的电负性（ 1.34）与 Ti4+的电负性（ 1.54）相近，且小于 O2-的电负性（ 3.44） ， 因此 ， Sn2+在掺杂过程中更有可能是取代
38、Ti4+而并非占据氧空位； Sn 5s 轨道在比 O 2p 轨道更负的位置形成新的价带 降低 了 带隙 17， 使得价带上的电子 (e-)能够在可见光激发下跃迁到导带，进而在催化剂表面与水中的 H+反应 生成 H2， 而空穴 (h+)则被甲醇消耗从而完成催化反应。 在 Sn4+掺杂 TiO2过程 中， Sn 5s 轨道与 Ti 3d 轨道共同组成导带，但这种掺杂既不能降低 催化剂的导带，也不能提高价带，因此 ， 该 法制备的 Sn4+掺杂 TiO2样品不具备可见光响应能力 26。 综合 催化剂 表征和产氢 性能 结果， Sn2+掺杂 TiO2的光催化机理主要有两点：（ 1） Sn 5s轨道与
39、O 2p 轨道形成杂质能级，使催化剂 带隙相对锐钛矿 TiO2更窄， 从而响 应可见光。 （ 2）Sn2+价态比 Ti4+低， 掺杂在晶格内部会造成电荷失衡 形成氧缺陷，对催化剂表面的性质和 电荷转移都有影响，这也是影响催化剂活性的重要原因。 图 9 TiO2和 Sn( )-TiO2-20 的能带结构图 Fig 9 Band structures of TiO2 and Sn( )-TiO2-20 3 结论 采用一步 水热 法制备了不同 Sn2+掺杂比 的 TiO2催化剂。 Sn 掺杂 TiO2后， 催化剂 仍保持锐钛矿 晶型结构 且具有 较 高的比表面积 。 Sn2+掺杂 TiO2 的吸收边
40、 扩大到可见光区域，主要是 Sn2+ 5s 轨道和 O 2p 轨道 形成 了 杂质能级，使催化剂吸收带边红移， 而 Sn4+掺杂 TiO2不具备降低禁带宽度的能力，因此 不能响应可见光 。产氢性能测试结果表明， 在全波段下 Sn2+掺杂样品 下的产氢性能较 Sn4+掺杂样品和 TiO2有 所 提高， 当 n(Ti)/n(Sn)=20 时 ， 催化剂样品在全波段和可见光下产氢速率达到最大值 ，分别为 50.3 和 33molh-1g -1。而 在可见光下对Sn( )-TiO2-20 样品的产氢循环 实验 中 ： 催化剂 循环 5 次 ，持续反应 30h 后仍保持良好的产氢性能，说明 此 法 制备
41、的 催化剂 具有良好的稳定性。 参考文献 ： 1 Chen X B, Shen S H, Guo L J, et al. Semiconductor-based photocatalytic hydrogen generation J. Chemical Reviews, 2010, 110(11): 6503-6570. 2 Schneider J, Matsuoka M, Takeuchi M, et al. Understanding TiO2 photocatalysis: mechanisms and materials J. Chemical Reviews, 2014, 114(
42、19): 9919-9986. 3 Nakamura R, Tanaka T, Nakato Y. Mechanism for visible light responses in anodic photocurrents at N-doped TiO2 film electrodes J. Journal of Physical Chemistry B, 2004, 108(30): 10617-10620. 4 Zhu M S, Zhai C Y, Qiu L Q, et al. New method to synthesize S-doped TiO2 with stable and h
43、ighly efficient photocatalytic performance under indoor sunlight irradiation J. Acs Sustainable Chemistry & Engineering, 2015, 3(12): 3123-3129. 5 Yang K S, Dai Y, Huang B B. Understanding photocatalytic activity of S- and P-doped TiO2 under visible light from First-Principles J. Journal of Physical
44、 Chemistry C, 2013, 111(51): 18985-18994. 6 Dong F, Guo S, Wang H Q, et al. Enhancement of the visible light photocatalytic activity of C-doped TiO2 nanomaterials prepared by a green synthetic approach J. Journal of Physical Chemistry C, 2011, 115(27): 13285-13292. 7 Binas V D, Sambani K, Maggos T,
45、et al. Synthesis and photocatalytic activity of Mn-doped TiO2 nanostructured powders under UV and visible light J. Applied Catalysis B Environmental, 2012, 113/-114(1): 79-86. 8 Klosek S, Raftery D. Visible light driven V-doped TiO2 photocatalyst and Its photooxidation of ethanol J. Journal of Physi
46、cal Chemistry B, 2001, 105(14): 2815-2819. 9 Zhu J, Ren J, Huo Y N, et al. Nanocrystalline Fe/TiO2 visible photocatalyst with a mesoporous structure prepared via a nonhydrolytic sol-gel route J. Journal of Physical Chemistry C, 2007, 111(51): 18965-18969. 10 Kong L, Wang C H, Zheng H, et al. Defect-
47、induced yellow color in Nb-doped TiO2 and its impact on visible-light photocatalysis J. Journal of Physical Chemistry C, 2015, 119(29): 16623-16632. 11 Zhuang H Q, Zhang Y G, Chu Z W, et al. Synergy of metal and nonmetal dopants for visible-light photocatalysis: a case-study of Sn and N co-doped TiO
48、2 J. Physical Chemistry Chemical Physics, 2016, 18(14): 9636-9644. 12 Roy A, Arbuj S, Waghadkar Y, et al. Concurrent synthesis of SnO/SnO2, nanocomposites and their enhanced photocatalytic activity J. Journal of Solid State Electrochemistry, 2017, 21(1): 9-17. 13 Tangale N P, Niphadkar P S, Samuel V, et al. Synthesis of Sn-containing anatase (TiO2) by sol-gel method and their performance in catalytic water splitting under visible light as a function of tin contentJ. Materials Letters, 2016, 171: 50-54. 14 Boppana V B B R, Jiao F, Laverock J, et al. Analysis of visibl
