1、发展煤化工所面临的 CO2 排放问题及其对策摘要对我国的二氧化碳(CO2)排放现状和发展煤化工产业所面临的CO2 排放问题进行了分析，对现有的 CO2 综合治理技术进行了归纳和总结，指出地下储存是解决 CO2 排放问题较为可行的方案。 关键词煤化工，CO2 排放，减排措施CO2 是目前最主要的温室气体，温室气体的大量排放会导致全球气候变暖，从而给人类的生产活动带来不可预知的灾难。于 1997 年通过的京都议定书规定各发达国家必须在 2008 年到 2012 年间将 CO2 排放量消减到 1990 年以前的水平，为此，许多工业化发达国家加大了对 CO2捕集和处理技术的研究力度。目前我国的 CO2
2、 排放量已高居世界第二位，虽然现阶段对发展中国家尚未提出减排要求，但我国近年来 CO2 排放量的快速增长将使我国不得不面对越来越大的国际压力。2006 年，我国原油进口量超过 1.4 亿 t，原油对外依存度达 44%左右。我国拥有较为丰富的煤炭资源，煤炭保有储量超过 1 万亿 t，发展煤化工产业将成为今后一段时期内我国化工行业的重点和热点。我国国民经济和社会发展“十一五”规划纲要中明确指出，要“发展煤化工，开发煤基液体燃料，有序推进煤炭液化示范工程建设，促进煤炭深度加工转化” 。近期国家发改委组织编制了煤化工产业中长期发展规划(征求意见稿) ，明确我国将建成七大煤化工产业区，从 2006 年至
3、 2020 年，我国煤化工总计投资将超过 1 万亿元。发展煤化工符合我国多煤少油的能源结构特点，可有效缓解国内对进口原油的依赖程度，同时采用先进的洁净煤技术及污染物处理技术，通过集中处理的方式，可有效减少污染物的排放，相比传统的煤直接燃烧方式，可大大降低对环境的污染。然而，发展煤化工产业也面临 CO2 排放的问题，从煤炭和石油的元素组成来看，煤的氢碳原子比在 0.2-1.0 之间，而石油的氢碳原子比达 1.62.0，以煤替代石油生产传统的石油化工产品的过程一般都伴随着氢碳原子比的调整.从而排放大量的 CO2。以下对煤直接液化、间接液化、煤制烯烃等新型煤化工技术过程中的 CO2 排放问题进行分析
4、。1、煤直接液化过程中的 CO2 排放直接液化是把固体状态的煤在高压和一定温度下直接与氢气反应，使煤炭直接转化成液体油品的工艺技术。见图 1。从反应过程来看，反应系统中的氧主要来自煤中氧，反应环境氢气纯度较高(氢气纯度80%)，反应后氧主要以水中氧的形式排出体系，CO2 产率较低。神华上湾煤在日本 NEDOL 工艺 1tdPSU 装置上的 CO2 产率(daf 煤为原料)约为 2%，在美国 HTI 工艺 PDU 装置上的 CO2 产率(daf 煤为原料)为 0.34%。据估计，煤炭直接液化项目的 CO2 排放量，每吨液化粗油约为2.1t(此数据不包括燃料排放部分)。2、煤间接液化过程中的 CO
5、2 排放煤间接液化工艺主要由三大步骤组成：第一是煤的气化；第二是合成；第三是精炼(见图 2)。煤间接液化过程中的 CO2 主要来自气化和合成两步。在煤的气化过程中，需要加入氧气和水蒸气作为气化剂，因此存在以下的 CO2 生成反应：C+O2=CO2CO+H2O=CO2+H2在合成步骤中，CO2 是主要副产物之一，主要来自：水煤气变换反应 CO+H2O=CO2+H2采用铁基催化剂的 F-T 合成反应：2CO+H2=CH2+CO2甲烷化反应 2CO+2H2=CH4+CO2歧化反应 2CO=C+CO2煤间接液化过程生产每吨液化产品的 CO2 排放量约为 3.3t(此数据不包括燃料排放部分)。3、煤制烯
6、烃过程中的 CO2 排放煤制烯烃过程包括煤气化、合成气净化、甲醇合成及甲醇制烯烃四项核心技术(见图 3)。煤制烯烃过程中的 CO2 主要来自煤气化过程，煤气化过程 CO2 的产生与前述间接液化类似，煤在氧气和水蒸气存在的条件下，发生以下的 CO2 生成反应：另外，甲醇合成过程要求原料气中的 H2 和 CO 的摩尔比接近2：1，而煤气化过程获得的气体中 H2CO 摩尔比小于 2，需要将一部分CO 通过水煤气变换反应生成 H2 和 CO2 以满足甲醇合成的要求，这样又会有部分 CO2 生成。除少量的 CO2(占原料气体总量的 3%左右)参与甲醇合成反应外，大部分 CO2 在合成气净化过程中被脱除而
7、进行排放。煤制烯烃过程的 CO2 排放量按每吨中间产品甲醇计：约 2t，按每吨最终产品烯烃计算：约 6t(此数据不包括燃料排放部分)。4、发展煤化工面临较大的 CO2 排放压力根据国家发改委煤化工产业中长期发展规划(征求意见稿)的初步规划，到 2020 年煤制油的发展规模将达到 3000 万 ta，煤制烯烃规模将达到 800 万 ta，煤制甲醇将超过 6000 万 ta(含煤制烯烃所需甲醇用量)。按照各种煤化工工艺路线的平均 CO2 排放量进行估算，届时生产上述煤化工产品所排放的 CO2 将超过 2 亿 t，因此发展煤化工产业面临较大的 CO2 排放压力。5、CO2 治理技术目前的 CO2 治
8、理技术可归纳为以下三个方面：(1)CO2 储存技术；(2)CO2 转化技术；(3)CO2 循环利用技术。在以上三个方面的治理技术中，(1)和(3)并不能减少 CO2 的总量，但能阻止和延缓 CO2 对大气环境的影响，而(2)则可以通过把 CO2 转化为其他物质来减少 CO2 的总量。下面分别对以上三个方面的 CO2 治理技术作简要介绍。5.1、CO2 储存技术CO2 储存技术是通过对 CCO2 进行收集、分离和压缩，然后通过管道，在动力的作用下，送人地下或海底，储存在地质构造中，使之在相当长的时间内与大气隔绝，从而起到控制大气中 CO2 浓度的目的。目前，在研究或已采用的用于储存 CO2 的主
9、要地质体包括：(1)开采的和不经济的或耗竭的油气储；(2)深部不可开采煤层；(3)陆上或海上深部咸水储集层；(4)海洋。气田、油田和深部煤层作为常规的地质圈闭，从理论上说能够在足够长的时间内保持隔离状态，不被释放到大气中去。并且通过向耗竭的油气田和不可开采的煤层注入 CO2，可以提高耗竭油气田和煤层气的回采率。目前世界上有此类研究项目约 70 多个。实践经验表明，注入 CO2大约可以增加油田产量 10%-15%，我国辽河油田注入性质类似的烟道气，也取得了良好的效果。利用陆上或海上深部卤水层储集 CO2 时，由于卤水层中富含各种金属离子，从而存在 CO2 与金属离子反应生成碳酸盐沉淀，实现地下固
10、定 CO2 的可能性。目前世界上最大的 CO2 捕集与储存项目，就是在挪威开展的每年将 100 万 tCO2 注入到在挪威北海海域中部深约 900m 处的砂岩卤水层中。海洋储存是指将 CO2 注入海洋，在较深水位下，形成固态的 CO2水合物的储存方式。目前这种方式尚处于探索阶段。但是 CO2 的地下储存可能存在以下负面影响，需要进行深入研究，以避免负面影响的出现：(1)CO2 逃逸进人大气环境，导致大气环境迅速恶化；(2)CO2 形成的酸性环境使许多重金属元素及其他污染物溶解在水体中并随着 CO2 的泄漏污染地下水质；(3)诱发地震活动；(4)引起地面沉降或升高。5.2、CO2 转化及固定化技
11、术CO2 转化或固定化技术是指利用 CO2 的化学性质，将其转化为其他物质进行资源再利用或固定到其他物体中的技术，其中最有代表性的是通过植物的光合作用吸收 CO2。光合作用是地球上维持生命的重大过程，地球上每分钟大约有 300万 tCO2 和 110 万 t 水被光合作用转化为 210 万 t 氧和 200 万 t 的有机物。因此，增加地球植被是保护大气环境的重要手段。此外，在大棚养殖中利用 CO2 作为肥料，既能促进蔬菜的生长，又消耗掉了人类排放出的 CO2。研究表明，使植物吸收 CO2 的量超过平常值的 23 倍，不仅对人体没有危害，植物却可因此增产 20%43%。在荷兰南部，一些农民开始
12、利用炼油厂排放的工业 CO2 种植蔬菜和鲜花，取得很好的效果，该炼油厂目前每年向 500 家用户提供约 17 万 t 工业CO2。用 CO2 制可降解塑料是 CO2 综合利用技术的另一开发热点。CO2 降解塑料可用于一次性包装材料、餐具、保鲜材料、一次性医用材料、地膜等方面。利用这一技术生产的降解塑料属完全生物降解塑料类，可在自然环境中完全降解，避免了传统塑料产品对环境的二次污染。但目前，受合成效率低的瓶颈制约，在国外只有美国、日本和韩国等少数国家形成了年产万吨级的生产规模，在我国，开展这项工作的研究单位主要有：中科院长春应用化学研究所、中科院广州化学所、吉化研究院、浙江大学等，中科院长春应用
13、化学研究所和中科院广州化学所还建有千吨级的生产装置。利用 CO2 合成可降解塑料具有重要的环保意义，但工业化大规模生产可降解塑料的实现还有待于开发出高效的合成催化剂。除了 CO2 制可降解塑料技术外，近几年来，关于 CO2 催化转换生成甲醇、二甲醚、烃类、合成气等基础化工原料，以及转换为以碳酸二甲酯为代表的酯类、羧酸、厅甲酰苯胺等多种高附加值产品的新催化合成技术的研究开发也十分活跃。5.3、CO2 循环利用技术CO2 循环利用技术是指利用 CO2 的物理特性来实现 CO2 的资源化利用的技术，如用 CO2 制作干冰、灭火剂、制冷剂、食品添加剂及超临界萃取剂等。目前，CO2 主要用在食品行业。在
14、美国，CO2 消费量的 46.8%用于食品的保鲜冷却、冷藏和惰化，19.5%用于饮料碳酸化；在西欧，68%的CO2 用于饮料碳酸化和食品加工。在我国，预计在 5 年内对食品级 CO2 的需求将达到 1000 万 t 以上。此外，CO2 在气体保护焊接、炼钢、冷冻、油气井操作等行业有广泛应用。CO2 超临界萃取技术是国内外正在发展的一种新型的 CO2 利用技术。超临界流体萃取技术萃取效率高、萃取剂易分离回收、操作方便、工艺流程短、耗时少，而 CO2 作为超临界萃取剂，具有临界条件容易达到，化学性质稳定，无色无味无毒，安全性好，价格便宜，容易获得等优点。目前 CO2 超临界萃取技术的研究主要集中在
15、从天然药物或天然香料中提取高附加值的热敏性有效成分方面。CO2 利用技术的另一研究热点是采用跨临界 CO2 取代氟利昂作为空调介质。CO2 的临界压力是 7.3MPa，临界温度为 31，其临界温度正好在日常空调运行可以接受的范围内，跨临界循环时，CO2 在压缩机出口侧达到超临界条件，经过节流管降压后，超临界 CO2 回到亚临界状态，吸热蒸发.带走环境热量。在跨临界循环中，由于超临界流体的特殊性质，其冷凝过程中没有气液相变，而只有“冷却”过程，因此其制冷效率比传统的氟利昂工质要差一些，但其制热效率则相对较高，并且由于超临界流体比热大的特点，故对于给定的热负荷，CO2 空调系统所需的工质用量有可能
16、比其他工质少得多，管道面积相应减少。跨临界 CO2 空调系统的压缩机和耐高压系统的研制是降低成本和提高热效率的关键。目前车用 CO2 空调技术已相对比较成熟。6、CO2 综合治理技术比较表 1 从 CO2 处理能力、技术进展阶段、技术开发瓶颈、技术成本几方面对以上技术进行了比较。从表中可以看出，就技术的环保性来说，利用植物的光合作用转化 CO2 利用的是取之不尽的太阳能，并将碳固定在植物体内，转化为对植物生长有利的物质，释放出人类生存必须的氧气。但植物的光合作用反应速率较低，地球植被不能满足实现 CO2 减排的需要；从技术的成熟度来说，将 CO2 作为保鲜剂、食品添加剂的利用技术较成熟，但市场
17、需求总量较小，CO2 利用量很低；而可降解塑料的市场需求量虽然较大，但目前的 CO2 转化技术路线合成效率低，成本高，大规模的工业化技术路线还有待开发。比较而言，CO2 储存技术在 CO2 处理量上占有绝对优势，且利用油气储和煤层储的技术已较成熟，不仅对CO2 的处理量大，而且能创造部分经济价值，是 CO2 实现资源化利用前的最好的处理方式。尤其对于煤化工 CO2 排放问题来说，企业主要集中在煤矿坑口附近，开展枯竭煤层储存 CO2 的研究具有地质条件和经济优势。7、结束语随着我国经济的飞速发展，近期内 CO2 排放量将急剧上升，我国将面对严峻的减排压力。CO2 综合治理技术主要有 CO2 储存
18、技术、CO2 转化技术和 CO2 循环利用技术三种。CO2 转化技术能从根本上减少大气中的CO2，但大规模的转化技术如合成塑料、化学品等尚存在技术瓶颈，不能够在近期实现工业化，而目前成熟的利用途径如作为食品添加剂等的市场需求量较低，因此在现阶段尚不能依靠 CO2 转化技术实现 CO2 减排任务。CO2 储存技术处理量大，在近期内有望能有效减少 CO2 向大气中的排放，并且国际上利用油气储和煤层储的储存技术已较成熟并能通过提高油、气采率创造一定的经济价值。对 CO2 排放量较大的煤化工企业来说，开展利用枯竭煤层储存 CO2 的研究较有优势。我国正面临煤化工快速发展及 CO2 减排压力日益增大的现实情况，国家应加大对这一技术的研发支持力度。
