1、1高效稳定的 Al3+偶联多层 Eosin Y 敏化 TiO2 光催化制氢体系研究刘兴，李越湘 1） (南昌大学化学系，江西南昌330031)摘要：通过 Al3+偶联制备了多层 EosinY 敏化的 TiO2 催化剂，其光催化制氢性能优于 Fe3+偶联的催化剂。在水体系、甲醇-水体系中，以三乙醇胺（TEOA ）作电子给体，采用原位载 Pt，考察了催化剂在可见光（420 nm ）下的制氢活性与稳定性。结果表明，含水0.5%(体积分数)的体系、载铂量为 1.0wt% 时，显示了较高的活性和良好的稳定性，20 h的平均量子效率为 20.5%，转换数为 220。较高的活性和稳定性初步归结于 Al3+水
2、解趋势较Fe3+小，且催化剂在甲醇中比在水中更稳定，进一步的研究正在进行中。关键词：多层 Eosin Y；TiO 2；制氢；Al 3+；甲醇体系氢能是一种理想的绿色能源，利用取之不尽的太阳能制备氢能具有良好的前景 1-9。自 1972 年 Fujishima 和 Honda10发现 TiO2 单晶电极光电分解水以来，太阳能光催化分解水和降解污染物在学术界引起了广泛的关注 11-30。但是由于 TiO2 (锐钛矿)的禁带宽度大，不能利用可见光。为此，人们做了大量努力，以期提高对可见光的吸收效率，其中，染料光敏化 31是拓展半导体吸收光波长范围、提高光利用量子效率的主要手段之一。EosinY32（
3、分子结构见图 1）是一种对可见光具有良好吸收且分子中含有羧基、酚羟基等化学活性基团的氧化蒽类染料。Abe R 等 33利用硅偶联试剂连接 Eosin Y 和 TiO2，制备出具有较好放氢稳定性与活性的催化剂。中科院兰州化物所课题组 34-38制备了 Eosin Y敏化的多层碳纳米管、Na 2Ti2O4(OH)2、TS-1 沸石、MCM-41 分子筛、Pt/SiO 2 等多种催化剂，并对它们的光催化产氢性能与机理进行了探讨。我们前期的工作也发现 39：由于Eosin Y 有三个远离的配体（羧基、酚氧基和羰基） ， 一个 Fe3+离子可以和多个 Eosin Y 分子作用，形成三维网状聚合物。通过
4、Fe3+这种偶联作用形成多层敏化结构 TiO2，明显增强了染料的吸附和催化剂对可见光的吸收，改善了电子的传输效率，从而大幅提高了光解水制氢的活性。但是，催化剂在反应过程中存在稳定性较差、使用寿命短的问题，初步分析原因，可能是由于催化剂发生了水解、染料分子自身反应等。Perera 等 40报道,AlCl 3可以收稿日期: 修回日期: 基金项目: 国家自然科学基金(20763006)、 国家重点基础研究发展规划项目(2009CB220003)和江西省教育厅科技项目(GJJ09041)资助作者简介：刘兴(1983-)，男，在读硕士研究生1）通讯联系人, E-mail: 2作为偶联剂，通过化学键与 S
5、nO2和 Rose Bengal（虎红）表面形成作用较强的单层吸附，增强了光的吸收和转换效率。而且 Al3+的水解程度较小、一般情况下无变价、是主族金属中有比较好配位能力的中心原子之一。因此，我们制备了 Al3+偶联的多层 EosinY 敏化的TiO2 催化剂，在甲醇介质中构建了高活性、高稳定性的光催化制氢反应体系。1. 实验部分1.1 主要试剂染料 EosinY（水溶性） 、AlCl 36H2O、氯铂酸、三乙醇胺均为国药集团化学试剂有限公司生产。纳米 TiO2 为锐钛矿型 (KY -TiO2-01 型，上海彩誉实业有限公司，含量99.5%，平均粒径 20 nm，比表面为 124 m2/g)。
6、除 EosinY 外，其它所用试剂均为分析纯，且使用前未进行进一步纯化处理。图 1. 曙红Y（EosinY）分子平面结构Fig.1 The plane structure of Eosin Y molecule.1.2 光催化剂的制备准确取 1.010-4 mol （0.024 g）AlCl 36H2O 溶于 20.0 mL 水中，再加入 0.500 g TiO2粉末，搅拌 2 h 后，再加入一定量的 EosinY 固体（Al 3+与 EosinY 按物质的量 11 加入） ，继续搅拌约 15 h 后抽滤（滤液无 EosinY） ，100干燥 4 h，研磨后即得到目标物。基于我们前期工作 39
7、，制备的催化剂为多层 EosinY 敏化的 TiO2 光催化剂，标记为：Mu-EosinY-Al3+-TiO2。以同样物质的量的 Fe(NO3)39H2O 代替 AlCl36H2O，其余同上，制备了 Fe3+偶联的EosinY 敏化的 TiO2 光催化剂，标记为：Mu-EosinY-Fe 3+-TiO2 。1.3 催化剂评价试验光催化反应在室温下进行，反应器为容积 183.0 mL、带有一平面光窗口（有效光照面CONaBrONaO OBr BrBr3积为 10.6 cm2）的 Pyrex 烧瓶。光源采用 400 W 的高压汞灯，用 420 nm 滤波片和冷却水除去入射光中的紫外和红外部分。光催
8、化反应体系采用水溶液体系、甲醇溶液体系和水-甲醇混合溶液体系。水溶液体系构建条件见文献 39。甲醇溶液体系或水-甲醇混合溶液体系构建条件如下：在烧瓶中加入75.0 mL甲醇（或水-甲醇） ，然后边搅拌边缓慢滴加 0.50 mL 98.3%的浓硫酸，待混合均匀后,加入5.0 mL的三乙醇胺（ TEOA） ，搅拌下反应5 min，再移取一定体积H 2PtCl6甲醇溶液（1.9310 -3 mol/L） ，最后加入0.100 g 催化剂，通过磁力搅拌使固体催化剂保持悬浮状态。光催化反应之前，光源预热约半小时，以使辐射光强稳定。通高纯氮气30 min置换反应体系中的空气，再超声波振荡12 min 以分
9、散催化剂。目标产物氢气采用气相色谱分析（TCD，载气为氮气，色谱柱固定相为13X分子筛） ，外标法定量。在光催化反应体系稳定性实验中，反应5 h后，通高纯氮气30 min置换反应体系的气体，然后再继续进行光催化反应，依此类推。1.4 催化剂表征采用日本HITACHI公司U-3310 UV-vis spectrometer（BaSO 4参比）测试试样的紫外- 可见漫反射光谱(UV-vis DRS)。傅里叶转换 红外光谱（FT-IR ）测试在美国Nicolet公司生产的MAGNA560型傅里叶变换红外光谱仪上完成，采用 KBr压片法。样品的紫外漫反射光谱、红外光谱结果等表明，EosinY-Al 3
10、+-TiO2光催化剂为多层敏化结构， 与文献 39-40类似。1.5 量子效率与转换数的测定氢气产生的量子效率根据以下公式计算：=2 (生成氢气的摩尔数 )(入射光子的摩尔数 )=2 (生成氢气的摩尔数 )46式中，生成的氢气通过气相色谱测得；I 表示入射光强度，通过FGH-1 型光合有效辐照计（北京师范大学光电仪器厂）测得，单位：Wcm -2；t为光照时间（s） ；S为有效受光面积（m 2） 。转换数（turnover number ，TON）按下式求得：=2 (生成氢气总物质的量 )染料分子物质的量2. 结果与讨论41 2 3 4 5102030405060 Hydrogen voluti
11、n/ mol Iraditon time /hab2.1 水溶液体系中Mu-EosinY-Al 3+-TiO2 和Mu-EosinY-Fe 3+-TiO2制氢性能比较图给出了分别以Al 3+与Fe 3+作为偶联离子的多层染料敏化催化剂产氢-时间曲线。可以看出，无论是稳定性还是活性，Mu-EosinY-Al 3+-TiO2 都明显优于Mu-EosinY-Fe 3+-TiO2。TEOA水溶液中，Mu-EosinY-Fe 3+-TiO2催化剂1h的产氢量为 155mol ，3后活性明显下降，产氢总量增加很少。而Mu-EosinY- Al3+-TiO2的1 h产氢量为192mol ，5 h内的稳定性良
12、好。这是因为Fe 3+水解程度远远大于Al 3+( KSP,Fe(OH)3=4.010-38，K SP,Al(OH)3=1.310-33)，多层聚合结构被部分分解，使活性下降。而且，产生的Fe(OH) 3中的Fe 3+具有氧化性，在光催化反应中，可能得到光生电子而还原为Fe 2+，使制氢活性下降。而Al 3+难以发生氧化还原反应，制氢活性基本保持不变。图 2 EosinY- Al3+-TiO2(a)与 EosinY-Fe3+-TiO2(b)制氢时间曲线Fig.2 Time curves of hydrogen production over (a) Mu-EosinY- Al3+-TiO2 a
13、nd (b) Mu-EosinY-Fe3+-TiO2Reaction conditions: 0.100 g catalyst；80mL TEOA aq (0.79 mol/L；pH 7.0 adjusted with HCl); 1.00 wt% Pt deposited by in situ photoreduction0246810121402040608010 Hydrogen volutin /molpH ab5图 3 pH对放氢活性的影响Fig.3 Influence of pH on hydrogen evolution :(a) Mu-EosinY-Fe3+-TiO2；(b)
14、Mu-EosinY-Al 3+-TiO2Reaction conditions：0.100 g catalyst；80 mL TEOA aq containing 5.0 mL TEOA (pH adjusted with HCl)；1.0 wt% Pt deposited by in situ photoreduction；irradiation time 1h由图 3 可知，两种催化剂的制氢 pH 效应基本一致，pH 4 无氢气产生，pH6 时随着 pH 值的增大，体系放氢活性先增大后又急剧减小。 Mu-EosinY-Fe3+-TiO2 的最佳 pH 值为 7.0，而 Mu-EosinY-
15、Al3+-TiO2 相应为 7.5。在酸性条件下，电子给体三乙醇胺部分或全部质子化为铵盐形式，而铵盐一般认为 41不能作为电子给予体。因此，pH4 无氢气产生。当 pH 增加，三乙醇胺盐逐渐转化为分子形式（三乙醇胺溶液为碱性）, 有利于光催化制氢活性的提高；但在较高 pH 条件下，聚合物中的金属离子水解程度加剧，较多地形成氢氧化物，敏化层遭到破坏，催化剂活性迅速降低。综上因素，体系中存在制取氢气的最佳 pH值。由于 Al3+ 水解程度小于 Fe3+，在较高的 pH 条件下，它的聚合敏化层较 Fe3+的聚合敏化层稳定，所以 Mu-EosinY-Al3+-TiO2 最佳 pH 值要高些。2.2 甲
16、醇体系含水量对光催化放氢性能的影响由图 4 可以看到，甲醇体系中的水对光催化制氢的活性、稳定性有很大影响，随着体系含水量的减少，催化剂的稳定性和活性有明显提高。在水溶液体系，20 h 的平均量子效率为 7.8%，其中，第一个周期产氢量为 344.9mol，第四个周期产氢量降低到111.1mol(平均量子效率 4.1%)，约为前者的 32.2%；而当含水量很少（ 0.50%）时，20 h的平均量子效率为 20.5%，染料分子的转换数 220，其中，第一个周期产氢量达6682.0mol，较前者增加一倍，最高量子效率（最初一小时） 为 29.8%，第四个周期的放氢量 427.6mol,平均量子效率
17、16.0%，为第一个周期的 62.7%，与水溶液体系的第四个周期相比，前者产氢量是后者的 3.85 倍。相对 0.50%水- 甲醇体系， 10%水-甲醇体系的活性和稳定性降低。据此，我们认为，这种金属离子偶联的染料敏化催化剂稳定性较差的一个（重要）原因，可能是体系中大量水导致催化剂存在水解现象 33：此外，在醇介质中，我们认为还可能降低了染料分子本身发生反应的程度。因为在此种条件下，体系为弱碱性（有游离的三乙醇胺） ，但碱性相对水溶液体系较弱，占吨染料的降解程度会大大减弱 42以至能提高制氢的光活性与稳定性。可能还有其它影响因素，详细的机理仍在调查中。图 4 体系含水量（体积分数）对放氢的影响
18、Fig.4 Influence of water content (volume fraction) in methanolH2O system on hydrogen evolution over Mu-EosinY- Al3+-TiO2Reaction conditions: 0.100 g catalyst；80mL methanolH 2O solution containing 5.0 mL TEOA and 0.50 mL concentrated sulfuric acid；1.0 wt% Pt deposited by situ photoreductionAl Eosin Y
19、 Al(OH)3 +H2O+ Eosin Y0 5 101520010203040506070 aquos olution 10%H2O.5 2Hydrogen volutin /molIradition time /h7我们在纯甲醇溶液（几乎无水）中（鉴于实验条件限制，尚无法做到绝对无水）进行了对照试验。结果 表明，相对于0.50 % H2O-甲醇 体系，放氢活性明显降低， 这说明少量水对氢气的产生 是必要的，反应体系的氢可 能主要来源于H2O。进一步 的研究正在进行中。图 5 载铂量对光催化放氢的影响Fig.5 Influence of Pt loading content on phot
20、oactivity for hydrogen evolutionReaction conditions: 0.100 g catalyst；80mL 0.50%H2O-methanol solution containing 1.0mL TEOA and 0.10 mL concentrated sulfuric acid；Pt deposited by situ photoreduction2.3 Pt负载量对放氢的影响一般贵金属的功函数高于 TiO2 的功函数，在催化剂上负载铂作为共催化剂可以形成俘获电子的浅势阱 Schottky 能垒，能起到捕获电子和降低放氢过电位的作用。图 5 表示催
21、化剂不同载铂量对放氢的影响，当没有加入铂时，几乎不放氢；随着载铂量的增加，放氢活性先是增加，后又降低，最佳载铂量为 1.00 wt%。当载铂量较低时，载铂量增加，捕获电子的势阱也增加，放氢量增多。然而当载铂量高于 1.00 wt%后，可能是因为过多的 Pt 能促进光生载流子的复合 43而降低了光催化的制氢活性。3. 结 论0.5wt%0.75wt%1.0wt%1.50wt%2.0wt%40506070Hydrogen volutin for 5h /molloading Pt mas 8制备了 Al3+偶联的多层 EosinY 敏化纳米 TiO2催化剂，以甲醇为介质(含 0.5%水（体积比）)
22、、三乙醇胺（TEOA）为电子给体、载铂量 1.0wt% 时光催化产生氢气的活性与稳定性较好，最高量子效率达 29.8%，20h 染料的转换数为 220，平均量子效率为 20.5%。以 Al3+代替 Fe3+作为偶联剂、将水体系换成含少量水的甲醇体系，均降低了催化剂的水解作用。参考文献：1 Li Qiu-ye(李秋叶)，Du Quan-chao( 杜全超)，Lu Gong-xuan(吕功煊)，J. Mol. Catal. (China)(分子催化)J, 2008, 22(2): 177-181.2 Wei Yong-gang(魏永刚), Wang Hua(王华), Liu Ming-Chun(刘
23、明春), et al., J. Mol. Catal. (China)(分子催化)J, 2008, 22(1): 27-323 Ma Chong-Hua(马重华), Hu Xun(胡勋), Lu, Gong-xuan(吕功煊), J. Mol. Catal. (China)(分子催化)J, 2008, 22(4): 308-3144 Zhang Li-feng(张利峰), Wang Yi-ping(王一平), Huang Qun-wu(黄群武) ，J. Mol. Catal. (China)(分子催化)J, 2008, 22(5): 385-3915 Wang Wei-ping(王卫平), L
24、u Gong-xuan(吕功煊), J. Mol. Catal. (China)(分子催化)J, 2009, 23(6): 545-5506 Li Yuan(李苑 ), Luo Lai-tao(罗来涛), Li Chang-quan(李长全)，J. Mol. Catal. (China)(分子催化)J, 2009, 23(5): 448-4537 Chen Shao-feng(陈少峰), Guo Hai-fu(郭海福), Hao Xiang-ying(郝向英), et al., J. Mol. Catal. (China)(分子催化)J, 2009, 23(4): 339-3458 Zhang
25、 Jin-ling(张金岭), Bao Xu-chen(鲍旭晨), Dai Xiao-dong(代晓东), et al., J. Mol. Catal. (China)(分子催化)J, 2009, 23(6): 574-5789 Xiong Guang-wei(熊光伟), Luo Lai-tao(罗来涛), Li Chang-quan(李长全), J. Mol. Catal. (China)(分子催化)J, 2009, 23(2): 151-16210 Fujishima A, Honda K. Nature. ，1972, 238: 373811 Frank E. Osterloh. Che
26、m. Mater. ，2008, 20, 355412 Akihiko Kudo，Yugo Miseki. Chem.Soc.Rev ，2009, 38, 25327813 Matsumura M，Saho Y，Tsubomura H. J. Phys. Chem ， 1983, 87（20）: 3807380814 Li Yue-xiang（李越湘） ， Lu Gong-xuan（吕功煊） ， Li Shu-ben（李树本）J.Mol.Catal.（China） （分子催化） ，2001，15（1）： 727915 Li in（李敏） ，Li Yue-xiang（李越湘） ， Peng Sh
27、ao-qin（彭绍琴） J.Mol.Catal.（China） （分子催化） ，2008，22（2）： 16617116 Yang Jing(杨静)，Deng An-ping(邓安平) ，Huang Ying-ping(黄应平)，et al., J. Mol. Catal. (China)(分子催化)J, 2009, 23(2): 178-184.917 Qu Yi-Chun(屈宜春)，Jing Li-qiang(井立强) ，Lin Jing-sheng(林景升)，et al., J. Mol. Catal. (China)(分子催化 )J, 2009, 23(4): 357-361.18 Z
28、hu Lei(朱蕾)，Wang Qi-zhao(王其召) ，Yuan Jian(袁坚)，et al., J. Mol. Catal. (China)(分子催化)J, 2009, 23(4): 362-365.19 Yang Xi-kun(杨喜昆)，Hu Xian-zhi(胡显智) ，He Bin(何兵), et al., J. Mol. Catal. (China)(分子催化)J, 2009, 23(4): 366-371.20 Li Li(李莉 )，Zhang Xiu-Fen(张秀芬) ，Ma Yu(马禹) ，et al., J. Mol. Catal. (China)(分子催化)J, 20
29、08, 22(6): 532-538.21 Zhang Jin-zhi(张进治)，Zhang Ai-ping(张爱平)，Tie Xiao-yun(铁小匀)，et al., J. Mol. Catal. (China)(分子催化 )J, 2008, 22(6): 539-542. 22 Zeng Yu-feng(曾玉凤) ， Liu Zi-li(刘自力)，Qin Zu-zeng(秦祖赠) ，J. Mol. Catal. (China)(分子催化)J, 2008, 22(6): 549-554.23 Li he-ping(李和平)，Wang zhou-dong(王宙东) ，Zou Gui-rong
30、(邹贵荣) ，J. Mol. Catal. (China)(分子催化)J, 2008, 22(6): 555-560.24 Niu Xin-shu(牛新书)，Ru Xiang-li(茹祥莉)，Chen Xiao-li(陈晓丽)，et al., J. Mol. Catal. (China)(分子催化)J, 2008, 22(6): 544-548.25 Song Han(宋寒), Zhou Xiao-ping(周小平) ，J. Mol. Catal. (China)(分子催化)J, 2008, 22(5):461-46526 Yang Yan-qiong(杨艳琼), Wang Zhao(王昭),
31、 Bi-Xian-jun(毕先钧), J. Mol. Catal. (China)(分子催化)J, 2008, 22(4): 362-367.27 Li Jin-hua(李金环) ，Kang Wan-li(康万利)，Yan Wen-hua(闫文华), et al., J. Mol. Catal. (China)(分子催化)J, 2008, 22(3): 265-270.28 Zheng Xiu-jun(郑秀君), Li Jin-zhou(李锦州), Li Gang(李刚), et al., J. Mol. Catal. (China)(分子催化)J, 2008, 22(1): 65-69.29
32、 Zeng Yu-feng(曾玉凤)，Liu Zi-li(刘自力) ，Qin Zu-zeng(秦祖赠) ，et al., J. Mol. Catal. (China)(分子催化)J, 2009, 23(1): 53-56.30 Yang Jun-peng(杨俊鹏)，Shi Wen-jing(史文晶)，Shi Jian-wei(施建伟)，et al., J. Mol. Catal. (China)(分子催化 )J, 2009, 23(4): 334-338.31 Ni Meng（倪 萌） ，LEUNG MICHAEL K H，LEUNG DENNIS Y CChinese Journal of
33、Power Sources （电源技术） ，2006，30 (10)：85685932 Zhang Xian-fu（张先付） ，Shen Tao（沈涛） Chemistry （化学通报） ，1995，(6)：81433 Abe R，Hara K，Sayama K，Domen K，et al Journal of Photochemistry and Photobiology, A: Chemistry ，2000，137：63691034 Li Q Y, Chen L, Lu G X. Journal of Physical Chemistry C ，2007，111：1149411499.3
34、5 Li Q Y，Lu G XJournal of Molecular Catalysis A: Chemical ，2006，266：757936 Li Q Y，Jin Z L，Peng Z G,，et alJournal of Physical Chemistry C ，2007，111: 8237824137 Zhang Xiao-jie（张晓杰）, Chu Guo-hai（储国海） ，Li Shu-ben（李树本） ，et alJ.Mol.Catal. （China）分子催化 ，2007，21（4）： 36236438 Zhang X J，Jin Z L，Li Y X，et alApp
35、lied Surface Science ，2008, 254（15）：4452445639 Yuexiang Li，Miaomiao Guo，Shaoqin Peng，et alInternational Journal of Hydrogen Energy ，2009，34（14）：5629563640 V.P.S. Perera, G.K.R. Senadeera, and K. Tennakone. Journal of Colloid and Interface Science ，265（2003）： 42843141 Kuppuswamy Kalyanasundaram，John
36、Kiwi，Michael GrtzelHelvetica Chimica Acta ，1978，61（7）：2720 273042 Fenglei Zhang, Jincai Zhao, etc. Applied Catalysis B: Environmental ，1998 (15)：14715643 Li YX， Lu GX，Li SBApplied Catalysis A ，2001, 214, 179185Studies on High Efficient and Stable Reaction System for Photocatalytic Hydrogen Evolution
37、 with Multilayer-Eosin Y-sensitized TiO2 via Al3+ Coupling LIU Xing, LI Yuexiang Department of Chemistry, Nanchang University, Nanchang 330031, ChinaAn efficient visible-light active photocatalyst of multilayer-EosinY-sensitized TiO2 was prepared through linkage of Al3+ to form 3-dimensional polymeric dye structure. The performance
