1、微波用于废气、废水治理技术简介凯天环保科技股份有限公司 2013年7月 报告人：李 虎,1,微波技术用于 氮氧化物脱除 微波技术用于废水治理研究 微波催化反应的应用前景,介绍内容,2,微波直接分解NOX,微波催化还原NOX,1.微波技术用于氮氧化物脱除,3,技 术,微波直接分解NOX,微波催化还原NOX,1.1 背 景,5,NOX的组成和危害,NOx包括N2O、NO、N2O3、NO2、N2O4、N2O5 ，大气中NOx主要以NO、NO2形式存在；NO是大气中NO2前体物质，形成光化学烟雾活跃组分；NO2有强烈刺激性，来源于NO的氧化，酸沉降；N2O单个分子温室效应为CO2的200倍，并参与臭氧
2、层的破坏,我国酸雨对土壤PH的影响,6,NOX的来源,以煤炭为主 的能源结构 烟尘 NOX(NO、NO2, N2O) 二氧化硫,90%以上的氮氧化物源于煤、石油、天然气等燃料的燃烧，其中 70%来自于煤的燃烧,90%以上,火电厂是我国氮氧化物排放总量控制的关键行业,850,2009,1050,2010,疯狂增长中,目前，我国火电SCR脱硝项目中装机总容量达到55,150MW。截至2010年底，我国火电装机容量约707,000MW，至2015年末预计火电装机容量将达到约933,000MW,污染量将持续上升,9,相关政策法规及排放标准,中华人民共和国大气污染防治法,大气污染物综合排放标准(GB16
3、297-1996),环境空气质量标准(GB3095-1996),锅炉大气污染物排放标准 (GB13271-2001),火电厂大气污染物排放标准(GB 132232003),“十二五”国家把氮氧化物列入了约束性指标，指标的减排幅度是8%-10% 。新的火电厂大气污染物排放标准（GB13223-2011）把氮氧化物的排放浓度限于100mg/m3(123ppm),抓住时机,10,截止到2011 年底，全国火力发电装机容量达到76,546 万千瓦，较2010 年增长了8.3% 的装机容量，其中燃煤发电机组容量为70,667 万千瓦。2010 年底，全国已投运的烟气脱硝机组容量超过2 亿千瓦，2011
4、年全国各大环保公司新增的投运脱销工程容量3806 万千瓦。至此，目前仍有超过65% 的火电机组急需上马烟气脱硝工程。预计到“十二五”末，我国煤电装机容量将达到9 亿千瓦。据此推测在今后的四年需要平均每年完成烟气脱硝1 亿千瓦机组容量以上。未来存量脱硝市场规模为 420.70亿781.30 亿元。,广阔的脱硝工程市场容量,由此可见，我国在“十二五”期间烟气脱硝工程的市场需求十分巨大,11,1.2 技 术,12,脱硝技术介绍,控制NOx排放的技术指标可分为： 降低燃烧过程中的NOx生成量 将已经生成的NOx从烟气中脱除,低氮燃烧技术,烟气脱硝技术,13,14,(1) 特点脱硝效率高，80以上； 控
5、制良好时基本无副产物，无二次污染；工程应用多，技术成熟； 占地面积小，易于操作,成熟的SCR技术,(2) 主要工艺参数入口NOX浓度、脱硝率、空间速率、反应温度、反应时间、NH3/NOX摩尔比、SO2转化率、NH3逃逸率、反应器运行压降等,空间速率单位时间内单位体积的催化剂所能处理的单位烟气的体积量,单位为h-1.反应了烟气在SCR反应器内的停留时间一般控制在2500-3000 h-1。空间速率过大导致烟气的停留时间短，NOX降解反应可能不完全，NH3的逃逸量比较大，同时烟气对催化剂骨架的冲刷也大；空间速率过小则增加了催化剂的消耗量，运行的经济性下降,反应温度反应温度不仅决定了反应物的反应速率
6、，而且决定了催化剂的反应活性。,反应温度过高导致催化剂的通道与微孔发生物理变形，加速催化剂的老化，还会导致NH3直接氧化生成N2O等有害气体反应温度过低时NH3与NO2生成NH4NO3，堵塞催化剂微孔，降低效率,NH3/NOX摩尔比NH3投入量偏低，则NOX的脱除率 受到限制；NH3投入量超过需要量，则NH3氧 化等副反应速率将增大，从而降 低NOX脱除率，同时也增加了NH3 的逃逸量，造成二次污染。一般SCR工艺控制NH3/NOX摩尔比在1.2以内。,SO2转化率 钒钛催化剂在降解NOX过程中也会把烟气中的部分SO2催化氧化为SO3.当SO2的转化率过高，不仅容易导致空气预热器的堵灰和后续设
7、备的腐蚀，也会造成催化剂中毒。一般SCR工艺控制SO2转化率1%,NH3逃逸率催化反应器出口烟气中NH3的体积分数，反应了未参加反应的NH3的量 逃逸的NH3： 增加了生成成本 可能造成环境的二次污染 与烟气中的SO3反应生成NH4HSO4和（NH4）2SO4 1 等粘稠 的铵盐，腐蚀设备，增加了沿程的阻力。一般控制NH3的逃逸率3%： 通过设计合理的空间速率 通过设计合理的NH3/NOX摩尔比 NH3的均混技术,18,(3) 系统组成 SCR反应器 SCR催化剂 SCR烟道系统 氨的储备供应系统 氨/烟气的混合(AIG喷射系统) 控制系统 核心技术包括催化剂、流场优化和烟氨均混技术,某SCR
8、工程流程图,22,SCR技术存在的问题,耗氨量太大，易造成二次污染,NH3存储运输管道要求高，设备成本高, NH3与SO3生成NH4HSO4，易使催化剂中毒,烟气需要控制在320-400，工作温度区间窄,如何解决这些问题成为SCR技术发展中的研究重点,对比实验研究不同反应器系统中NO转化率,MRT-6123型微反实验装置,新型微波催化反应器,微波催化反应脱硝,微波催化反应NO效果；微波催化效应？,常规脱硝,思 路,24,(1) 微波加热原理,微波是一种频率为300MHz3000GHz，波长范围1mm1m 微波波段介于红外线和无线电波范围的电磁波。当微波辐射在不同材质的材料时，因为相互作用的物质
9、材质性能的不同，会产生吸收、反射和穿透 。物质经过微波辐射温度能上升的幅度绝大程度取决于该种物质吸收微波的能力,（1）极性分子的转动。可吸波样品分子，具有本身存在的及微波电场诱导产生的电偶极矩，由于微波场的介入，会改变电偶极矩的方向，使得极性分子的运动方向也不断改动，从而使微波能通过极性分子的机械运动转化为热能，使得物质内能提高，温度上升,(2) 微波加热方式,（2）离子迁移方式。物质本身的正负离子会在外电场作用下分别向两极运动，而微波场由于交变频率的频繁变动，使微波场中正负离子改变运动方向超速变化，改变运动方向频率达到每秒几十亿次，这些超速运动产生的频繁摩擦使能量形态发生变化：电磁能机械能热
10、能,微 波,(3) 微波加热的特点,26,(4) 微波在废气治理中的运用,微波用于氮氧化物的处理有很好的应用前景,27,中科院大连化学物理研究所模拟汽车尾气：1000PPM NO,1000PPMC3H8，0.5%H2，1.5%CO,12%CO2，1.4%O2，H2O(0%-10%)和N2平衡气体载体：堇青石蜂窝陶瓷（ 高强度的-Al2O3涂覆在表面）活性组分:PdCl2, RhCl3和H2PtCl6,举例说明,结论：微波对尾气催化净化所产生的作用与它在催化剂表面形成的局部热点效应分不开，明显降低催化剂低温活性，大大降低了起活温度，有利于减少发动机冷启动阶段,张劲松 发明专利,双向吸波泡沫陶瓷载
11、体,蜂窝陶瓷载体,30,中山大学 微波-SCR技术研究模拟烟气：NOX、SO2和水蒸汽、空气混合(化学方法配置)，使用碳铵或尿素为NH3源和分子筛为载体,微波碳铵同时脱硫脱硝机理为,31,不足：各个实验研究内容的气体流量、进气浓度未能一致，且SO2浓度远大于NOx，与实际烟气的SO2NO相差较大，因此实验研究有待进一步的改善。如能采用更大的微波反应器处理真实的烟气，将更具有研究意义,33,华北电力大学 MW ICR0.15m3/h模拟烟气： 600mg/m3NO、2000mg/m3SO2、O2、 N2(气瓶混合配置)，使用粒状椰壳活性炭与金属盐溶液浸渍脱硝：2NO + C+微波 N2 + CO
12、2脱硫：SO2 + C +微波 S+CO2,34,低于444.6 ，产物S以固态形式存在，使活性炭孔道堵塞，孔容下降高于470 ，活性炭孔道坍塌导致脱除率下降470 ，脱硫、脱硝率可达96%,35,工艺简单，脱除效率高本微波发生器设计最大可处理烟气量为100m3/h，最佳实验条件下估算的单位处理能耗为1018 kWh/t(SO2+NO)。,36,1.2.1微波直接催化分解技术,无需还原剂,1.2.2 微波选择催化还原NOX新思路,烟气脱硝问题,Mn2O3/AC为微波催化剂以活性炭为固体还原剂,针对烟气脱硝问题，所做研究工作,37,直接催化分解法的难点：低温催化分解NO活性不高,Cu/ZSM-5
13、催化剂是目前低温催化分解NO最好的催化剂, 也是现在最为活跃的研究对象。,Cu-ZSM-5催化剂直接催化分解法的局限性：(1)活性温度区间较窄 450-550(2)高空速下活性下降(3)高浓度的氧能严重阻碍反应进行 (4)对二氧化硫和水蒸气敏感,1.2.1 微波直接催化分解NO,38,现有微波反应装置,家用微波炉,反应过程中不能搅拌、加料、测温，也不能进行冷凝和回流,改装后家用微波炉,功率不能连续可调；温度不可控；反应物料不能连续操作。,微波化学反应器,只能进行间歇式的微波合成反应红外测温系统检测炉腔温度,参与反应物质吸收微波或与微波作用,39,新型微波催化反应器工艺图,在微波场和微波能的作用
14、下进行微波催化反应,40,新型微波催化反应器实物图,41,常规模式实验装置实物图,MRT-6123型微反实验装置 主要技术指标： 设计压力： 10MPa（MAX），温度控制范围：600， 催化剂装量： 515ml（MAX）,催化剂评价试验装置,CuO含量,功率,温度,空速,氧含量,CuO-Cu-ZSM-5作为微波催化剂,43,研究结果,GHSV为1600 h-1，NO浓度1000 ppm，O2含量5.88%,结论：微波催化模式下CuO-Cu-ZSM-5显现出高效的NO脱除效果，降低反应的温度，提高了反应的转化率。CuO的加入能使催化剂床层温度上升到研究所需要较高温度，在催化剂床层温度达到380
15、时， CuO-Cu-ZSM-5催化直接分解NO的转化率高达98.9%，同时表现出很好的耐氧性。微波催化Cu-ZSM-5微波催化剂直接分解NO降低了反应温度，提高NO转化率,是一种高效，经济的脱硝方法。,45,1.2.2 微波选择催化还原NO,NH3-SCR技术,AC固体还原剂,高志明，吴越，王学忠，等.活性炭作为载体和还原剂对NO的还原作用J .催化学报, 1996 (2):117-122,烟气中氧存在下高温环境与氧化活性炭生成CO，造成还原剂活性炭的大量损耗,微波技术+AC,马双忱，赵毅，马宵颖,等.活性炭床加微波辐射脱硫脱硝的研究J.热能动力工程，2006,21(4)338-341张登峰,
16、鹿雯,王盼盼,等.微波诱导活性炭纤维催化还原NOJ.合成纤维工业,2007, 30( 6) :19,580 时达到了80%的NO转化率 ,脱硝效率不理想,反应温度较高.活性炭易损耗,诸多难题,2.微波技术用于废水治理研究,微波催化氧化降解技术,2.1 背 景,含酚废水的来源,农业废水,工业废水,氮肥和农药中氮的化合物,合成氨工艺、焦化厂、催化剂厂,生活污水,生活废水、垃圾填埋场的渗滤液,含酚废水危害,动物病变，甚至大量死亡,农作物减产甚至枯死,头昏、出疹、搔痒、贫血及神经系统紊乱,国内外含酚废水的处理现状,物理法,萃取法、吸附法、液膜法,化学法,化学沉淀法、氧气法,生物法,活性污泥法、生物膜法
17、,高级氧化法,光催化、湿化氧化法,反应条件苛刻,消耗大量吸附剂、沉淀剂,产生二次污染,无法处理高浓度废水,处理时间过长,含酚废水的传统处理法,现有技术难点,3.微波催化反应的应用前景,53,3.1 微波催化反应的特点,微波辐射到催化剂表面，与催化剂表面的活性位点发生强烈作用，微波能转化为热能，选择性的将某些表面位点加热到较高温度，即产生活性热点位，吸附在催化剂表面的气体分子以这些活性热点为催化反应中心发生催化分解或者催化还原，生成环境友好的副产物。微波催化作用降低了反应所需的活化能，提高了反应速度,54,与传统的湿式石灰法相比，微波脱硫脱硝具有工艺简单、处理效率高、无二次污染等优点；与电子束法
18、相比，具有投资小，装置简单、能耗低等优点商业化应用却不多，造成这种局面的主要原因如下：,3.2 微波技术在应用过程中亟待解决的问题,2.微波场中温度的测量微波技术很多都是基于其热效应。很多人试图建立各种数学模型来模拟微波场中的温度，但由于微波场中的温度尚无认可方法进行测量，这些模型无法验证。同时微波加热与物质介电特性有密切联系，而介电特性又与物质形状、组成、体积和湿度等多种因素有关，这些因素会较大可能影响微波场的温度分布,55,(1)微波加热的机理的深入研究，建立加热过程的数学模型；(2)完备各种材料介电参数；(3)微波加热设备(谐振腔)的设计、开发和制作；(4)加工控制和操作过程的自动化；(5)应用范围的进一步拓展；(6)如何将微波技术于其他技术有效结合使用等,3.3 微波技术研究主要着重以下方面：,56,微波技术在环境保护工程中的应用起步较晚，但由于该技术具有：其一，节能省电；其二，快速高效；其三，可进行选择性的加热；其四，加热的材料和热源不直接的接触；其五，设备的体积很小，没有废物产生；其六，方便控制使其已经取得了可喜的进展。同时，基于微波加热无可比拟的优点，微波技术一定能够在清洁生产、污染防治领域得到广泛的应用。随着科学技术的进步和人们对环境保护的重视程度的加强，微波技术将不断地被完善，一定会在环境保护工程领域中得到更广泛的应用。,总 结,谢 谢！,
