1、 1 / 56第一章 绪 论1 解释下列名词：（1）仪器分析和化学分析；（2）标准曲线与线性范围；（3）灵敏度、精密度、准确度和检出限。答：（1）仪器分析和化学分析：以物质的物理性质和物理化学性质（光、电、热、磁等）为基础的分析方法，这类方法一般需要特殊的仪器，又称为仪器分析法；化学分析是以物质化学反应为基础的分析方法。（2）标准曲线与线性范围：标准曲线是被测物质的浓度或含量与仪器响应信号的关系曲线；标准曲线的直线部分所对应的被测物质浓度（或含量）的范围称为该方法的线性范围。（3）灵敏度、精密度、准确度和检出限：物质单位浓度或单位质量的变化引起响应信号值变化的程度，称为方法的灵敏度；精密度是指
2、使用同一方法，对同一试样进行多次测定所得测定结果的一致程度；试样含量的测定值与试样含量的真实值（或标准值）相符合的程度称为准确度；某一方法在给定的置信水平上可以检出被测物质的最小浓度或最小质量，称为这种方法对该物质的检出限。2 对试样中某一成分进行 5 次测定，所得测定结果（单位 gmL1）分别为 0.36，0.38，0.35，0.37，0.39。（1） 计算测定结果的相对标准偏差；（2） 如果试样中该成分的真实含量是 0.38 gmL1，试计算测定结果的相对误差。解：（1）测定结果的平均值 gmL137.059.370.836.0x标准偏差 1 2222212058. 15)37.09()3
3、7.0()37.0()37.08()37.6()( mLgnsnii相对标准偏差 %27.41037.8%0xsr（2）相对误差 。63.8.1Er3 用次甲基蓝二氯乙烷光度法测定试样中硼时，为制作标准曲线，配制一系列质量浓度 B（单位 mgL1）分别为 0.5，1.0，2.0，3.0，4.0，5.0 的标准溶液，测得吸光度 A 分别为0.140，0.160，0.280，0.380，0.410，0.540。试写出该标准曲线的一元线性回归方程，并求出2 / 56相关系数。解： 1158.26)0.54.302.15( LmggxB 3.0)4.8.4.0Ay已知线性回归方程为 bxay其中08.
4、)58.2(31.0.)(112niiBi iiniiiiiAxb9.xbya一元线性回归方程为 。x08.2代入数据可求得相关系数 或 。91.0)()(2/1112niniiiiiiyxr 91.0r4 下面是确定某方法测定铁的检出限的一组数据：空白信号（相对单位）为5.6，5.8，6.2，5.2，5.3，5.6，5.7，5.6，5.9，5.6，5.7；10 ngmL1 铁标准溶液信号（相对单位）为 10.6，10.8，10.6。试计算此方法测定铁的检出限。解： 65.17.596.75.32.568.5 bx.01)(2nxsnibib 46.7.365.bLskx检出限 SsxDbL3
5、 / 56其中 )/(502.)01(6.8.63 11 mLngmLngdxS 该方法测定铁的检出限为 。116.)/(.7.3D4 / 56第二章 光学分析法导论1 解释下列名词：（1）原子光谱和分子光谱； （2）原子发射光谱和原子吸收光谱；（3）统计权重和简并度； （4）分子振动光谱和分子转动光谱；（5）禁戒跃迁和亚稳态； （6）光谱项和光谱支项；（7）分子荧光、磷光和化学发光； （8）拉曼光谱。答：（1）由原子的外层电子能级跃迁产生的光谱称为原子光谱；由分子的各能级跃迁产生的光谱称为分子光谱。（2）当原子受到外界能量（如热能、电能等）的作用时，激发到较高能级上处于激发态。但激发态的原子
6、很不稳定，一般约在 108 s 内返回到基态或较低能态而发射出的特征谱线形成的光谱称为原子发射光谱；当基态原子蒸气选择性地吸收一定频率的光辐射后跃迁到较高能态，这种选择性地吸收产生的原子特征的光谱称为原子吸收光谱。（3）由能级简并引起的概率权重称为统计权重；在磁场作用下，同一光谱支项会分裂成 2J1 个不同的支能级，2J1 称为能级的简并度。（4）由分子在振动能级间跃迁产生的光谱称为分子振动光谱；由分子在不同的转动能级间跃迁产生的光谱称为分子转动光谱。（5）不符合光谱选择定则的跃迁叫禁戒跃迁；若两光谱项之间为禁戒跃迁，处于较高能级的原子具有较长的寿命，原子的这种状态称为亚稳态。（6）用 n、L
7、、S、J 四个量子数来表示的能量状态称为光谱项，符号为 n 2S 1 L；把 J 值不同的光谱项称为光谱支项，表示为 n 2 S 1 LJ。（7）荧光和磷光都是光致发光，是物质的基态分子吸收一定波长范围的光辐射激发至单重激发态，再由激发态回到基态而产生的二次辐射。荧光是由单重激发态向基态跃迁产生的光辐射，而磷光是单重激发态先过渡到三重激发态，再由三重激发态向基态跃迁而产生的光辐射。化学发光是化学反应物或反应产物受反应释放的化学能激发而产生的光辐射。（8）入射光子与溶液中试样分子间的非弹性碰撞引起能量交换而产生的与入射光频率不同的散射光形成的光谱称为拉曼光谱。2 阐明光谱项中各符号的意义和计算方
8、法。答：光谱项表示为 n 2S 1L，其中 n 为主量子数，其数值等于原子的核外电子层数；S 为总自旋量子数，若 N 为原子的价电子数， S 可取 ， ， ， ，0；L 为总轨道角量子数，2N121对于具有两个价电子的原子，L 只能取值 ， ， ， 。)(2l)(l)2(1l21l3 计算：（1）670.7 nm 锂线的频率；（2）3300 cm1 谱线的波长；（3）钠 588.99 nm 共振线的激发电位。解：（1） 1411007.7.63snmsccv5 / 56（2） nmc301（3） eVnscseVhE 107.29.58)10()6.4(1 4 电子能级间的能量差一般为 1 2
9、0 eV，计算在 1 eV，5 eV，10 eV 和 20 eV 时相应的波长（nm） 。解：已知 EscmseVEch )0.3()036.4( 111151 eV 时， 5 eV 时，nm12n2.4810 eV 时， 20 eV 时， 。.4065 写出镁原子基态和第一电子激发态的光谱项。解：光谱项分别为：基态 31S；第一电子激发态 31P 和 33P。6 / 56第三章 紫外可见吸收光谱法1、已知丙酮的正己烷溶液的两个吸收峰 138nm 和 279nm 分别属于 *跃迁和n *跃迁，试计算 、n、 *轨道间的能量差，并分别以电子伏特（ev） ，焦耳（J）表示。解：对于 *跃迁， 11
10、38nm1.3810 7 m则 CC/ 1=3108/1.38107 =2.171015s-1则 E=hv=6.6210-342.171015=1.4410-18JE=hv=4.1361015 2.1710158.98ev对于 n *跃迁， 2279nm2.7910 7 m则 CC/ 1=3108/2.79107 =1.081015s-1则 E=hv=6.6210-341.081015=7.1210-19JE=hv=4.1361015 1.0810154.47ev答： *跃迁的能量差为 1.4410-18J，合 8.98ev；n *跃迁的能量差为7.1210-19J，合 4.47ev。3、作为
11、苯环的取代基，NH 3 不具有助色作用，NH 2 却具有助色作用；DH 的助色作用明显小于O 。试说明原因。答：助色团中至少要有一对非键电子 n，这样才能与苯环上的 电子相互作用产生助色作用，由于NH 2 中还有一对非键 n 电子，因此有助色作用，而形成NH 3 基团时，非键 n 电子消失了，则助色作用也就随之消失了。由于氧负离子 O 中的非键 n 电子比羟基中的氧原子多了一对，因此其助色作用更为显著。4、铬黑 T 在 PH6 时为红色（ max515nm） ，在 PH7 时为蓝色（ max615nm） ，PH9.5 时与 Mg2 形成的螯合物为紫红色（ max542nm） ，试从吸收光谱产生
12、机理上给予解释。 （参考书 P23）解: 由于铬黑 T 在 PH6、PH7、PH9.5 时其最大吸收波长均在可见光波长范围内，因此所得的化合物有颜色，呈吸收波长的互补色。由于当 PH6 到 PH7 到PH9.5 试，最大吸收波长有 max515nm 到 max615nm 到 max542nm，吸收峰先红移后蓝移，因此铬黑 T 在 PH6 时为红色，PH7 时为蓝色，PH9.5 时为紫红色。7 / 565、4甲基戊烯酮有两种异构体： （左图） 和实验发现一种异构体在 235nm 处有一强吸收峰（K1000L mol1 cm1 ） ，另一种异构体在 220nm 以后没有强吸收峰，试判断具有前一种紫
13、外吸收特征的是哪种异构体。解：有紫外光谱分析可知，若在 210250nm 有强吸收，则表示含有共轭双键，因此，由于在 235nm 处有一强吸收，则表明其结构含有共轭双键，因此这种异构体应为 （左图） 。若在 220280nm 范围内无吸收，可推断化合物不含苯环、共轭双键、酮基、醛基、溴和碘，由于另一种异构体在 220nm 以后没有强吸收，则此化合物不含共轭双键，因此应为：H2CCCH3CCH3OH2CCCH3CCH3O8 / 56第四章 红外吸收光谱法3、CO 的红外吸收光谱在 2170cm-1 处有一振动吸收峰。试求 CO 键的力常数。解：根据 Kc21则 2)(c 其中 321 10.6(
14、)( Lm=1.141023 g=1.141026 Kg则 cK=(23.1431082.17105)21.141026=1905N/m=19.05N/cm答：CO 键的力常数 19.05 N /cm。5、指出下列各种振动形式中，哪些是红外活性振动，哪些是非红外活性振动。分子结构 振动形式（1） CH3CH 3 （CC）（2） CH3CCl3 （CC）（3） SO2 s, as（4） H2CH2 (a) (CH)CHHCHH(b) (CH)CHHCHH(c) W(CH) CHHCHH+(d)(CH) CHHCH-+-解：只有发生使偶极矩有变化的振动才能吸收红外辐射，即才是红外活性的，否则为红外
15、非活性的。也即只有不对称的振动形式才是红外活性的，对称的振动则为红外非活性的。因此，上述结构中：红外活性振动有：（2）CH 3CCl3 （CC） （3）SO 2 s, as （伸缩振动）（4） HCH2 中的(a) (CH)、 (c) W(CH)非红外活性的有：（1） CH3CH 3 (CH) （4） H2CH2 中的(b) (CH) (d) (CH)，9 / 566、OH和 O是同分异构体，试分析两者红外光谱的差异。答：由于OH中含有一个 OH 基团，因此在红外光谱中有一强吸收峰在37003100cm -1，且此分子中含有一个 C=C 双键，因此在 16801620cm -1 也有一较弱的吸
16、收峰。 OH红外光谱中有 2 个特征峰，而O中只含有一个 C=O特征官能团，因此反映在红外光谱中则在 18501600cm -1 有一强吸收峰，即O的红外光谱只有一个特征吸收峰7、化合物的分子式为 C3H6O2，红外光谱如 411 所示。解析改化合物的结构。答：由于化合物的分子式 C3H6O2 符合通式 CnH2nO2，根据我们所学知识可初步判断此化合物为酸或者酯。由于谱带在 1730cm-1 处有一强吸收峰，此处落于 C=O 的 18501600cm -1 的振动区间，因此可判断改化合物含有 C=O 官能团。1730cm -1 处的吸收峰表明此物质为饱和酯峰。图表在 13001000cm -
17、1 范围内也有一系列特征吸收峰，特别在 1200cm-1 处有一强吸收峰，符合 CO 的振动范围，因此可判断改化合物含有 CO 键。图谱中在 2820，2720cm -1 处含有吸收峰，符合CH 3,CH 2 对称伸缩范围，因此可判断化合物中含有CH 3 基团和CH 2 基团。综上所述，此化合物的结构式应为： COH O H2C CH310 / 56第五章 分子发光分析法1 解释下列名词：（1）振动弛豫； （2）内转化； （3）体系间窜跃； （4）荧光激发光谱；（5）荧光发射光谱； （6）重原子效应； （7）猝灭效应。答：（1）振动弛豫是在同一电子能级中，分子由较高振动能级向该电子态的最低振动
18、能级的非辐射跃迁。 （2）内转化是相同多重态的两个电子态之间的非辐射跃迁。（3）体系间窜跃是指不同多重态的两个电子态间的非辐射跃迁。（4）以不同波长的入射光激发荧光物质，并在荧光最强的波长处测量荧光强度，以激发波长为横坐标，荧光强度为纵坐标绘制关系曲线得到的光谱即为荧光激发光谱。（5）固定激发光的波长和强度不变，测量不同波长下的荧光强度，绘制荧光强度随波长变化的关系曲线即得到荧光发射光谱。（6）使用含有重原子的溶剂（如碘乙烷、溴乙烷）或在磷光物质中引入重原子取代基，都可以提高磷光物质的磷光强度，这种效应称为重原子效应。（7）猝灭效应是指荧光物质分子与溶剂分子或溶质分子之间所发生的导致荧光强度下
19、降的物理或化学作用过程。2 简述影响荧光效率的主要因素。答：（1）分子结构的影响：发荧光的物质中都含有共轭双键的强吸收基团，共轭体系越大，荧光效率越高；分子的刚性平面结构利于荧光的产生；取代基对荧光物质的荧光特征和强度有很大影响，给电子取代基可使荧光增强，吸电子取代基使荧光减弱；重原子效应使荧光减弱。 （2）环境因素的影响：溶剂的极性对荧光物质的荧光强度产生影响，溶剂的极性越强，荧光强度越大；温度对溶液荧光强度影响明显，对于大多数荧光物质，升高温度会使非辐射跃迁引起的荧光的效率降低；溶液pH 值对含有酸性或碱性取代基团的芳香族化合物的荧光性质有影响；表面活性剂的存在会使荧光效率增强；顺磁性物质
20、如溶液中溶解氧的存在会使荧光效率降低。3 试从原理和仪器两方面比较吸光光度法和荧光分析法的异同，说明为什么荧光法的检出能力优于吸光光度法。答：（1）在原理方面：两者都是吸收一定的光辐射能从较低的能级跃迁到较高的能级，不同的是，吸光光度法测量的是物质对光的选择性吸收，而荧光分析法测量的是从较高能级以无辐射跃迁的形式回到第一电子激发态的最低振动能级，再辐射跃迁到电子基态的任一振动能级过程中发射出的荧光的强度。（2）在仪器方面：仪器的基本装置相同，不同的是吸光光度法中样品池位于光源、单色器之后，只有一个单色器，且在直线方向测量，而荧光分析法中采用两个单色器，激发单色器（在吸收池前）和发射单色器（在吸收池后） ，且采用垂直测量方式，即在与激发光相垂直的方向测量荧光。（3）荧光分析法的检出能力之所以优于吸光光度法，是由于现代电子技术具有检测十分微弱光信号的能力，而且荧光强度与激发光强度成正比，提高激发光强度也可以增大荧光强度，使测定的灵敏度提高。而吸光光度法测定的是吸光度，不管是增大入射光强度还是提高检测器的灵敏度，都会使透过光信号与入射光信号以同样的比例增大，吸光度值并不会改变，因而灵敏度不能提高，检出能力就较低。4 试从原理和仪器两方面比较荧光分析法、磷光分析法和化学发光分析法。
