1、二、元素结合规律与赋存形式,类质同象Isomorphism, Goldschmist类质同象法则,1)小离子优先法则：两种离子电价相同，半径相似，小半径离子优先进入矿物晶格，集中于早期结晶矿物中，大半径离子集中于晚期结晶矿物中。,3.类质同象置换法则,类质同象Isomorphism,2) 高价离子捕获,低价离子容许法则：两种离子半径相似电价不同，高价离子优先进入早期结晶矿物，称为“捕获”(capture)，低价离子集中于晚期结晶矿物，称为被“容许”(admission)。,离子半径相近而电价不同:Sc3+(0.083nm),Li+(0.078nm),Fe2+(0.083nm), Mg2+ (0
2、.078nm) Sc3+早期结晶镁铁矿物(辉石,角闪石) ，集中于基性，超基性岩 Li+晚形成的镁铁矿物(黑云母,电气石)，富集于酸性或伟晶岩Y3+(0.106nm)，Na+(0.098nm)与Ca2+(0.106nm) Y3+被较早形成的富钙矿物磷灰石，榍石和萤石等捕获，Na+被容许进入晚期形成的富钙矿物中。,类质同象Isomorphism,3)隐蔽(容留)法则：两种离子有相似半径和相同电价，丰度高主量元素形成独立矿物， 丰度低微量元素按丰度比例进入主量元素矿物晶格，称为“隐蔽”或“容留” 。,K+(0.133nm)，Rb+ (0.149nm)半径相近和电荷相同，但丰度相差很大，K形成独立矿
3、物，Rb只能以类质同象进入钾长石中，Rb被K所隐蔽或容留。Zr4+(0.080nm)， Hf4+(0.079nm)半径相似，电价相同， Hf很少形成自己的独立矿物，总是出现在锆石(ZrSiO4)中。,类质同象Isomorphism,林伍德电负性法则,理论上，Zn2+(0.83)与Mg2+(0.78), Fe2+(0.83)离子性质很相似, 按戈氏法则能进入铁镁硅酸盐晶格。 事实上，在硅酸盐熔体中往往晚期形成ZnSiO4 (硅锌矿)，Zn4Si2O7 OH2 2H2O (异极矿)。,林伍德提出对戈氏法则的补充电负性法则： 当阳离子离子键成分不同时，电负性小的离子形成离子键成分较高(键强较高)的键
4、，优先被结合进入矿物晶格，电负性较大的离子则晚进入矿物晶格。,戈尔德斯密特类质同象法则只是从相互置换的质点的电价、半径角度考虑问题，因此该法则只适用于离子键化合物。而林伍德电负性法则更适用于非离子键。,电负性Zn2+ 857.7 KJ/mol Fe2+ 774 KJ/mol Mg2+ 732 KJ/mol,类质同象Isomorphism,根据林伍德法则，Mg2+和Fe2+电负性较低，优先进入晶格组成镁铁硅酸盐，但是Zn2+电负性较大, 化合时共价键性较强，很难类质同象进入Fe2+和Mg2+结晶矿物中,类质同象Isomorphism,4.类质同象类型及其规律, 经验类质同象规律将类质同象与外界物
5、理化学条件相结合，分为三个不同热力区域：.表生区(低温低压)；.变质区(中温高压)；.岩浆区(高温高压)，反映从岩浆条件到地表条件类质同象可混性减少的规律，即低温下形成的矿物比高温下形成的矿物更为纯粹，所含混合物减少。,类质同象Isomorphism,4.类质同象类型及其规律,等价类质同象和异价类质同象同价类质同象：性质相似，电荷相同元素彼此置换；阳离子-亲氧元素：1价：K-Na，K-Rb-Cs(Tl)；2价：Ca-Sr-Ba-Pb或Mg-Fe-Mn-Ni-Co;3价：Al-Fe-V-Cr-Mn-Ti-Ga-In或Sc-Y-REE;4价：Zr-Hf-Th-U；亲硫元素:1价:Cu-Ag-Tl；
6、2价:Zn-Ca；3价:As-Sb-Bi.阴离子:卤素元素Cl-Br-I；2价:S-Se；Se-Te；,类质同象Isomorphism,4.类质同象类型及其规律,异价类质同象：异价类质同象要求元素间电价平衡，同时要求类质同象间的半径差更小一些。在周期表左方，位于对角线上的亲氧元素间半径相似，易于产生类质同象，即对角线法则。,类质同象Isomorphism,4.类质同象类型及其规律,极性类质同象由于离子之间置换能力的差异造成类质同象置换经常具有方向性的现象。含K矿物中常见Ba置换K，但含Ba矿物中很难见到K置换Ba。其原因可能是这种置换有利于晶体晶格能的增加，常见的极性类质同象置换的序列如下(按
7、元素置换能力大小排列)：系列下面的元素容易置换上面的元素，反之则难。,类质同象Isomorphism,4.类质同象类型及其规律,内潜同晶：当两种元素数量差异很大时，一种元素以分散量进入另一元素晶格，后者为主导元素，前者为伴生元素，主导和伴生元素地球化学参数相近，伴生元素隐藏在主导元素晶格中，称为内潜同晶。完全类质同象：两种物质形成连续的混合晶体系列；如橄榄石和斜长石的完全类质同象系列。不完全类质同象：两种物质仅形成混溶程度有限的混合晶体。一般高温下无限混溶，在低温下发生固溶体分离。如钾长石和钠长石高温时形成混合晶体，温度降低时则钾长石和钠长石发生分离形成条纹长石金属键化合物类质同象也很广泛，如
8、金和银，呈完全类质同象的连续固溶体系列。硫化物、部分硒化物和碲化物等共价键化合物的类质同象类型。,类质同象Isomorphism,5.类质同象研究的地球化学意义, 确定了元素的共生组合,以岩浆岩为例： Ni、Co、Cr等主要集中于超基性岩中, 这与超基性岩中Fe、Mg矿物大量析出有关； 酸性岩中Li、Be、Rb、Cs、Tl、Ba、Y、W、Sn、Pb等的高含量往往与K、Na、Si矿物的富集有关。各类岩浆岩中微量元素含量高低及其变化实际上反映了元素间的结合规律；微量和主量元素的组合及微量元素对主量元素的依赖，主要受类质同象规律制约。,类质同象Isomorphism, 决定元素在共生矿物之间的分配,
9、岩石中元素在不同矿物中分配的差异很大。Si、Al、K、Na、Mg、Ca等元素是硅酸盐矿物的主要成分，但它们在不同矿物中含量不同；微量元素Ba、Rb、Cr、Pb、Zn在不同矿物中的含量差异取决于它们是否能够与各种矿物中主量元素发生类质同象置换。如Ba、Rb、Pb主要呈类质同象置换K，因此在富K长石和黑云母中含量增高；黑云母、角闪石和磁铁矿中Zn和Fe可在同一晶格位置相互置换，这些矿物中Zn含量较高；,类质同象Isomorphism,Ba，Rb在各矿物中含量与K同起伏，Zn在各矿物中含量与Fe同消长,硅酸盐矿物多样性的原因,类质同象Isomorphism,由于Al3+四次配位离子半径(0.47)比
10、Si4+(0.34)大的多，违反类质同象置换法则。但是Al-O(1.7)与Si-O(1.61)相近，这样就可以发生置换了。1个被Al3+置换，将引起晶格中电荷不平衡，多出的负电荷通过引入Na+或K+得到中和，形成化合物是碱性长石：KAlSi3O8-正长石，微斜长石；NaAlSi3O8-钠长石。当4个Si原子中有2个被Al3+置换时，铝硅酸盐阴离子电荷为2，这时要引入Ca2+或Ba2+等离子得到中和， 形成钙长石：CaAl2Si2O8或钡长石：BaAl2Si2O8。, 支配微量元素在交代过程中的行为,类质同象Isomorphism,热液作用下岩石常发生交代变质。交代变质过程中系统是开放的，有元素
11、迁出和带入；在主量元素发生迁移的同时，与主量元素发生类质同象置换的微量元素也会发生相似的迁移活动。如钾长石交代岩石中的钠长石时，Sr2+会随着Na+而迁出进入溶液， 而Rb+则随着K+一起进入钾长石中。,类质同象Isomorphism, 类质同象元素比值可作为地质作用过程和地质体成因的标志,黄铁矿中常有Co、Ni等元素呈类质同象混入，在内生和外生条件下生成的黄铁矿中Co、Ni含量不同，因而，黄铁矿Co/Ni比值可以确定矿床的成因。沉积成因黄铁矿w(Co)/w(Ni)1；根据w(Co)/w(Ni)比值可以讨论矿床的成因。,类质同象Isomorphism,不同类型矿床黄铁矿的Co/Ni比值分布域A
12、.块状硫化物矿床；B.热液脉状金矿床；C. 脉状热液Sn-Mo-W矿床；D.岩浆分凝矿床.沉积成因黄铁矿的Co/Ni比值变化范围大，但一般XB)形成部分离子键，部分共价键， A带部分负电荷，B带部分正电荷；注意因电负性差异价电子位置的变化(电子云分布)。,(3)元素的电负性(X)在地球化学中的意义,元素结合规律的微观控制因素,1)说明元素的地球化学性质和行为 根据周期表各族元素电负性与氢的电负性比较，可以划分元素在化学反应中的酸碱性特征。,F电负性最高 (X3.9), Cs最低(X0.7)，氟是最强的氧化剂，具有最高电离能和电子亲和能，保持本身电子能力最强，还有很强的从其它原子夺取电子的能力，
13、为强电负性元素，酸性也最强，Cs既不能夺取电子，电离能很低还极易失去电子， 为强电正性元素，碱性也最强。,元素结合规律的微观控制因素,周期表由左到右X值增大，与同一周期元素从碱到酸的变化一致；铂族元素为明显的化学惰性，电离能很高，属于电正性元素，即不能夺取电子；周期表右半部从H、B、Si、As、Te到Po，At为一条X1.82.1的对角线，是金属与非金属的分界线，这些元素同氧化合时与氧争夺电子的能力与氢相同，化学上表现为两性，构成元素酸碱性的分界线；X2的元素与氧共用电子形成酸根配离子,显酸性，X2.1，强中电负性，以阴离子族为主 与 1.72，易溶于水的强离子键； X1.52.0 ，混有共价
14、键，难溶于水；X=1.82.2，弱电负性（p区和左部的d、s区） X1时，元素相互之间形成金属键； 与（X1.41.8) 结合，金属键共价键过渡型的难熔化合物，Ag3SbX1.4，电正性元素 电正性元素只能与电负性阴离子或络阴离子结合形成各种盐类化合物，其中碱族迁移能力最强。,元素结合规律的微观控制因素,电负性决定元素成键规律，成键规律决定元素的存在状态与迁移形式。,气相：由强电负性元素及其金属化合物组成，分子内部为共价键，外部为分子键；易溶组分：离子键矿物和配合盐类为主；易熔组分：主要是富碱富硅的硅酸盐类；难熔组分：非极性键(共价键、金属键)为主的硅酸盐、复杂氧化物和自然金属元素。,元素结合
15、规律的微观控制因素,(4)原子的大小与离子半径,晶体是由大量微观物质单位(原子、离子、分子等)按一定规则排列成有序结构，可以从结构单位的大小出发来研究排列规则和晶体形态。由此形成原子是某种刚性球体以及离子半径的概念。,元素结合规律的微观控制因素,但是地球化学家很快意识到，原子的大小并不是一成不变的常数，它随化学键性、原子价态、配位模型以及环境的温度压力等条件而改变。,元素结合规律的微观控制因素,离子半径 离子晶体中正负离子中心之间的距离等于正负离子半径之和。,a. 金属原子半径是两个相邻原子中心距离的一半 b. 离子半径之和是阳离子和阴离子中心之间的距离,元素结合规律的微观控制因素,正负离子中
16、心间的距离可通过X光衍射法测得。,戈尔德施密特法: 离子晶体构造基本上可以视为球形负离子的最紧密堆积， 其中的空隙为正离子所占居。正、负离子之间相互接触。 根据测定出离子间距或晶格常数从简单几何关系确定离子半径。采用配位数为6的NaCl构型进行计算的。,NaCl 构型,元素结合规律的微观控制因素,一些造岩矿物中常见离子的半径值,元素结合规律的微观控制因素,元素离子半径的变化规律：1.同一周期(水平方向)离子半径随原子序数增大而减小；因为原子序数增大有序电荷增大；核的正电荷对核外电子引力增强使离子半径缩小；2.同一族内(垂直方向)离子半径随原子序数增大而增大，因为从每一周期向下一周期过渡，原子增
17、加一个电子层；3.从周期表左上方到右下方对角线方向，离子半径相近或相等-对角线法则；,元素结合规律的微观控制因素,4.第六周期第三族REE离子半径从La3+的1.03A缩小到Lu3+的0.86A-“镧系收缩”。因为La到Lu15个元素原子新增加的电子都充填在从外往里数的第三电子层中。由于内电子层充填，半径缩小幅度很小，致使15个元素总共缩小了相当周期表移动一格所应有的幅度； “镧系收缩”导致稀土元素因离子半径相近而紧密共生。 同时还影响到镧系以后的、两周期同族元素离子半径不因增加新电子层而增大, 反而变为稍小或相等。,元素结合规律的微观控制因素,5.对于同一元素，阳离子由于失去电子，离子半径小
18、于原子半径。阴离子因获得电子，离子半径大于原子半径。 S6=0.29A, S0=1.04A, S2=1.84A.6.同一元素离子半径随负电荷增加而增大，随正电荷增加而减小。 Fe2+=0.78A, Fe3+=0.61A Mn2+=0.83A, Mn4+=0.53A。7.阴离子半径比阳离子半径大的多。阴离子半径大多在1.30-2.0A之间，阳离子半径在0.1-1.65A之间；8.不同元素的离子可以有相似的离子半径，表明离子晶体中可以允许一种元素的离子替代另一种元素的离子-类质同象现象,元素结合规律的微观控制因素,原子和离子的其它性质,配位数：原子或离子周围紧邻的原子或异号离子数称为配位数，取决于
19、相互结合离子的半径比率。 化合物：PApQBqYXy，存在：yYpPqQ极化：在外电场作用下，原子或离子电子云的大小、形状发生变化的现象称为极化。离子电位：离子电位()等于离子的电荷与半径之比值， Z/r晶格能：相互远离的离子结合生成离子晶体时解放的能量称为晶格能，它是度量晶格稳定性的参数。 电荷高、半径小和配位数大的离子，其晶格能大。,元素的赋存形式,元素的赋存形式（element form)：指元素在一定的自然过程或其演化历史中的某个阶段所处的状态及与共生元素间的结合关系。,1. 元素在固相中的存在形式元素在固相中的的存在形式基本能反映固相形成时的物理化学环境，可以作为判断已发生过地球化学
20、作用的条件、元素迁移演化历史特征的依据。,元素的赋存形式主要有：（1）独立矿物；（2）类质同象；（3）超显微非结构混入物；（4）吸附状态；（5）与有机质结合,元素的赋存形式,元素赋存形式的研究方法主要有：（1）元素含量测定；（2）显微镜法；（3）萃取法（偏提取法）；（4）晶格常数测定，X光衍射法（5）电子显微镜扫描。,元素的赋存形式,2. 元素在水流体相（真溶液）中的存在形式,根据水中分散质点的大小，可分为： 溶液：以单分子或离子状态存在（D10-6mm） 胶体：分子或微粒子（D：10-310-6mm） 悬浮物：D10-3mm,元素的赋存形式,离子电位 (=Z/r =离子电价/离子半径): 2
21、.5半径大，电价低的碱性阳离子，如碱金属、碱土金属元素，它们同H+争夺O2的能力弱，在水中常呈离子或水合离子形式存在。如CaO +H2O=Ca2+ +2OH,元素的赋存形式,=2.58它们往往是一些两性元素(Be2+、Ti3+、Cr3+、Al3+、Fe3+、V3+ )，在水中的形式随溶液中酸碱度不同而变化： 碱性溶液中：(OH) 浓度大，H+浓度小，才能与O2结合成含氧酸BeO46 ； 酸性溶液中：H+浓度大大高于(OH)浓度，则呈氢氧化物分子Mex+(OH)x或自由离子Mex+形式。,元素的赋存形式,8如B3+、C4+、Si4+、N5+、P5+、S6+等，它们争夺O2的能力较H+强，因此经常
22、从(OH)根中夺出O2，并与之结合成含氧酸形成BO33-、CO32-、PO43-、SO42-等；,元素的赋存形式,配离子：配离子是指成分相对稳定的原子团组成，又称为基团，它们具有独立的化学和晶体化学性质，在一定的物理化学条件下可以在固相、溶液相或熔体相中稳定存在。 配离子有一个中心阳离子与数个阴离子或中性分子以配位键的方式结合而成，与中心阳离子结合的阴离子或分子也叫配位体。,讨论,1、在岩石圈内，下列元素主要表现出哪些亲合性质，并举矿物说明。Fe, Cu, Ni, Au, Ba, Ca, Zn, Nb, Hg2、在硅酸盐矿物中检出下列微量元素，试分析可能被 下列微量元素类质同像置换的造岩元素，并加以说明Rb, Sr, Ga, Ti, Li, Ba, Ge, REE, Pb, Ni, Mn, Sc3、说明在矿物中不存在下列类质同像置换关系的原因C4+Si4+, Cu+ Na+, Sc3+ Li+4、为什么在碱性长石中常见钾长石与钠长石的条纹结构，而在斜长石中则不见这种结构？,
