1、三三三 习题及解答复习题 3. 证明：（1）在 pV 图上，理想气体的两条可逆 绝热线 不会相交。 (2) 在 pV 图上，一条等温线与一条绝热线只能有一个交点而不能有两个交点。证明：使用反证法。(1) 假 设理想气体的两条可逆绝热线相交是成立的， 则这两条可逆绝热线就可以和一条可逆等温线构成一个可逆循环。如图所示，此可逆循环的结 果是可以制成从单一热源吸热并全部做功的热机，这是违反热力学第二定律的，是不可能 实现的，所以前面的假设是错误的，即理想气体的两条可逆绝热线是不会相交的。(2) 假设一条等温线与一条绝热线有两个交点是成立的，则这条等温线与这条绝热线也构成一个可逆循环。如 图所示，此可
2、逆循环的结果是可以制成从单一热源吸热并全部做功的热机， 这是违反热 力学第二定律的，是不可能实现的，所以这个假 设也是错误的，即一条等温线与一条绝热线只能有一个交点而不能有两个交点。1. 有 5mol 某双原子理想气体，已知其 CV,m=2.5R，从始态400K，200kPa，经绝热可逆压缩至 400kPa 后，再真空膨 胀 至 200kPa，求整个过程的 Q，W，U，H 和 S。解 绝热可逆压缩过程：,/3.5/2.1.4pmVCR1112 212pTTpT 即 T2=400K(200kPa/400kPa)(1-1.4)/1.4=487.6KU1=W1=nCV,m(T2-T1)=52.58.
3、315(487.6-400)J=9105JH1=nCp,m(T2-T1)=53.58.315(487.6-400)J=12747JQ1=0，S1=0。理想气体真空膨胀过程：Q 2=W2=U2=H2=0S2=nRln(p1/p2)= 58.315ln(400/200) JK-1=28.8JK-1Q=Q1+Q2=0，W= W1+ W2=9105J，U=U1+U2=9105J，H=H1+H2=12747JS=S1+S2=28.8JK-12. 有 5mol He(g)，可看作理想气体，已知其 CV,m=1.5R，从始态 273.15K 和 100kPa，变到终态 298.15K 和 1000kPa，计
4、算该过程的 S。解 S=nR +n(CV,m+R)21lnp12lnT=（5mol）(8.314JK-1mol-1)l0p$+（5mol）( 8.314JK-1mol-1)25K15.27398ln= -86.67 JK-1。4. 0.10kg 283.2K 的水与 0.20kg 313.2K 的水混合， 求 S。设水的平均比热为 4.184kJ K-1kg-1。解 先求混合后的温度，设为 T。设混合过程绝热，即Q1+Q2=0, Q1=Q 2 , n1Cp,m(T-T1)= -n2Cp,m(T-T2)得 n 1 (T-T1)= -n2(T-T2)(0.10kg) (T-283.2K)= -(
5、0.20kg) (T-313.2K)T=303.1KS1= =(0.10kg) (4.184kJ K-1kg-1)TpdCK2.8310lnS2= =(0.20kg) (4.184kJ K-1kg-1)Tp .1lmixS=S1+S2=1.40JK-1。6有 2mol 理想气体，从始态 300K，20dm3，经下列不同过 程等温膨胀至 50 dm3，计算各过程的 Q，W，U，H 和 S。(1)可逆膨胀；(2)真空膨胀；(3)对抗恒外压 100kPa 膨胀。解 (1)可逆膨胀：U 1=H1=0，W1=-Q1=-nRTln(V2/V1)=-28.315300ln(50/20)J=-4571JS1=
6、 nRln(V2/V1)=15.24JK-1。(2) 真空膨胀: U2=H2=0，S2= 15.24JK-1。W2=-Q2=0(3)对抗恒外压 100kPa 膨胀: U3=H3=0，W3=-Q3=-p 环 (V2-V1)=- 100kPa(50-20) dm3=-3000J，S3= 15.24JK-1。7. 有 1mol 甲苯 CH3C6H5(l)在其沸点 383K 时蒸发为气体，计算该过程的 Q，W，U，H，S，A 和 G。已知在该温度下，甲苯的汽化热为 362kJkg-1。解 M 甲苯 =9210-3kgmol-1，vapHm=362kJkg-19210-3kgmol-1=33.304 k
7、Jmol-1,Q=H=nvapHm=1mol33.304 kJmol-1=33.304 kJW=-pV(g)-V(l)=-pV(g)=-nRT=(-18.3145383)J=-3184JU= Q+ W=(33.304-3.184) kJ=30.12kJS=H/T=33.304 103J/383K=86.96JK-1A=U-TS=30.12kJ-33.304 kJ=-3.184kJG=H-TS=33.304 kJ-33.304 kJ=08.在 298.15K 及 p下，一摩尔过冷水蒸气变为同温同压下的水，求此过程的 G。已知 298.15K 时水的蒸气压为3167Pa。解 实际过程为不可逆相变过
8、程， 设计成可逆途径容易计 算， 设计可逆途径为G=G1+G2+G3= + 0 + 21pgdV21pldV =nRTln(p2/p1) 21pg= (1mol)(8.314JK-1mol-1)(298.2K)ln Pa032567= -8590J 9. 实验室中有一个大恒温槽的温度为 400K，室温为 300K。因恒温槽 绝热不良而有 4000J 的热传给了室内的空气，用计算说明这一过程是否为可逆？解 S 体 =1040KJTQR体S 环 =13.3环S 隔离 =S 体 +S 环 =3.33JK-10由计算知该过程为不可逆过程。10. 有 1mol 过冷水，从始态 ，变成同温、同压的冰，求
9、该过程的熵变。并用计算说明这一过程的可逆性。已知水和冰在该温度范围内的平均摩尔定压热容分别为：C p,m(H2O,l)=75.3JK-1mol-1，Cp,m(H2O,s)=37.7JK-1mol-1;在 273K，101kPa时水的摩尔凝固热为 fusHm(H2O,s)=-5.90kJmol-1。解 在 273K，101kPa 时水转变为冰是可逆相变。263 K，101kPa 时水转变为冰是不可逆相变。计算时设计可逆途径如下：本过程恒压，Q p=H(T)=Hl+H(Tf)+HsHl=nCp,m(H2O,l)(273-263)K=175.310J=753JH(Tf)=nfusHm(H2O,s)=
10、 1(-5.90)kJ=-5.90kJHs= nCp,m(H2O,s)(263-273)K=137.7(-10)J=-377JH(T)= 753J-5900J-377J=-5524J=-5.524kJ计算系统熵变S(T)=Sl+S(Tf)+Ss Sl=nCp,m(H2O,l)ln(273/263)=175.30.0373JK-1=2.81 JK-1 S(Tf)= H(Tf)/ Tf=-5.90kJ/273K=-21.61 JK-1 Ss=nCp,m(H2O,s)ln(263/273)=137.7(-0.0373)JK-1=-1.41 JK-1 S(T)= (2.81 -21.61-1.41)J
11、K-1=-20.21 JK-1 计算环境熵变S 环 =- Qp/T 环 =-(-5524)J/263K=21 JK-1 隔离系统熵变Siso=S(T)+S 环 =(-20.21+21)JK-1=0.79 JK-1 Siso0，过程不可逆。12. 将 298.15K、1mol O2 从 p绝热可逆压缩到 6p，试求 Q、W、U、H、F、G、S和 Siso(Cp,m= R)。已知27205.03 JK-1mol-1。 2(,)mSOg$解 设氧为理想气体。绝热可逆 过程 QR=0S 体 =QR/T=0, S 环 = -QR/T=0Siso=0求其它变量应先求出体系终态温度，由 绝热可逆过程方程，
12、121pTp 5/7=497.5K21212 (98.)6K$W=nCV,m(T1-T2)=(1mol) (8.314JK-1mol-1)(298.2K-497.5K)5=-4142JU=-W=4142JH= = nCp,m(T2-T1)dTCTp21=(1mol) (8.314JK-1mol-1)( 497.5K-298.2K)27=5799JF=U-ST=4142J-(1mol)(205.03JK-1mol-1)( 497.5K-298.2K)=-36720JG=H-ST=5799J-(1mol)(205.03JK-1mol-1)( 497.5K-298.2K)=-35063J13. 将
13、1mol 双原子理想气体从始 态 298K、100kPa，绝热可逆压缩到体积为 5dm3，试求 终态的温度、压力和过程的Q、W、U、H、和 S。解 理想气体的初始体积V1=nRT1/p1=(18.314298/100) dm3=24.78 dm3 理想气体为双原子分子，,(7/2)1.45pmVCR理想气体的终态温度 1 1.4212(/)298K(4.78/5)56.29KTV 理想气体的终态压力 1.4212(/)10kPa(2./)0kPapQ = 0 218.3456.928() J5.6J1.nRTW U=nCV,m(T2-T1)=12.58.314(565.29-298)J=555
14、5.6JH=nCp,m(T2-T1)=13.58.314(565.29-298)J=7777.9JS= nCp,mln(T2/ T1)-nRln(p2/p1)=014. 将 1mol 苯 C6H6(l)在正常沸点 353K 和 101.3kPa 压力下，向真空蒸发为同温、同 压的蒸气，已知在该条件下，苯的摩尔汽化焓为 vapHm=30.77kJmol-1，设气体为理想气体。试求(1)该过程的 Q 和 W；(2)苯的摩尔汽化熵 vapSm 和摩尔汽化 Gibbs 自由能 vapGm；(3)环境的熵变 S 环 ；(4)根据计算结果，判断上述 过程的可逆性。解 (1) 向真空蒸发 W=0，U=H-(
15、pV)= H-pV=H-nRT=nvapHm-nRT=30.77kJ-(18.3145353)10-3kJ=27.835kJQ=U=27.835kJ(2) vapSm=vapHm/T=(30.77103/353)JK-1mol-1=87.167 JK-1mol-1vapGm=0(3) S 环 =-Q 系 /T 环 =-(27.835103/353)J K-1 =-78.853 J K-1 (4) S 隔离 =S 系 +S 环 =(87.167-78.853) JK-1=8.314 JK-1S 隔离 0，过程不可逆。16. 1mol 单原子理想气体，从始态 273K、100kPa，分 别经下列可
16、逆变化到达各自的终态，试计算各过程的Q、W、U、H、S、A和 G。已知 该气体在 273K、100kPa 的摩尔熵 Sm=100 JK-1mol-1。(1)恒温下压力加倍；(2)恒压下体积加倍；(3)恒容下压力加倍；(4)绝热可逆膨胀至压力减少一半；(5)绝热不可逆反抗 50kPa 恒外压膨胀至平衡。解 (1) 理想气体恒温 U1=H1=0W1=-Q1=-nRTln(p1/p2)=-18.315273ln(1/2)J=1573JS1= nRln(p1/ p2)= 18.315ln(1/2)=-5.763JK-1。A1=U1-TS1=-TS1= W1=1573JG1=H1-TS1=-TS1=15
17、73J(2) 恒压下体积加倍 V1/T1=V2/T2=2V1/T2，则 T2=2T1，U2=nCV,m(T2-T1)=n(3/2)RT1=(11.58.3145273)J=3405JH2=nCp,m(T2-T1)=n(5/2)RT1=(12.58.3145273)J=5675J恒压 Q2=H2=5675J，W2=U2-Q2=3405J-5675J=-2270JS2= nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1)=(CV,m+R)nln2=nCp,mln2=(5/2)8.31451ln2 JK-1=14.41 JK-1A2=U2-(S1T+T2S2)= 3405J-(100 JK-127
18、3K+2273K14.41 JK-1)=-31.763kJG2=H2-(S1T+T2S2)= 5675J-(100 JK-1273K+2273K14.41 JK-1)=-29.493kJ(3) 恒容 W3=0，压力加倍，温度也加倍。U3=nCV,m(T2-T1)=n(3/2)RT1=(11.58.3145273)J=3405JH3=nCp,m(T2-T1)=n(5/2)RT1=(12.58.3145273)J=5675JQ3=U3=3405JS3= nCV,mln(T2/T1)=1(3/2)8.3145ln2 JK-1=8.644 JK-1A3=U3-(S1T+T2S3)= 3405J-(10
19、0 JK-1273K+2273K8.644JK-1)=-28.615kJG3=H3-(S1T+T2S3)= 5675J-(100 JK-1273K+2273K8.644 JK-1)=-26.345kJ(4)绝热可逆膨胀至压力减少一半= Cp,m /CV,m=5/3， 1 (5/3)1 252211 173K27K06.9K2pT U4=nCV,m(T2-T1)=n(3/2)R(T2-T1)=(11.58.3145(206.9-273)J=-824JH4=nCp,m(T2-T1)= (12.58.3145(206.9-273)J=-1374JS4=0，Q4=0，W4=U4=-824JA4=U4-
20、S1(T2-T1)+T2S4= -824J-100 JK-1(206.9 K -273K)=5786JG4=H4-(S1T+T2S4)= -1374J -100 JK-1(206.9 K -273K)=5236J(5)绝热不可逆反抗 50kPa 恒外压膨胀至平衡Q5=0，U5=W5 nCV,m(T2-T1)=-p2(V2-V1)=-nRT2-(p2/p1)T1T2=218.4KU5=W5=nCV,m(T2-T1)= n(3/2)R(T2-T1)=(11.58.3145(218.4-273)J=-681JH5= nCp,m(T2-T1)= n(5/2)R(T2-T1)=(12.58.3145(2
21、18.4-273)J=-1135JS5= nCp,mln(T2/T1)-nRln(p2/p1)=(12.58.3145ln(218.4/273)-18.3145ln(50/100)=1.125 JK-1A5=U5-S1(T2-T1)+T2S5=-681J-100JK-1(218.4K-273K)+218.4K1.125JK-1=4533.3JG5=H5-(S1T+T2S5)=-1135J-100JK-1(218.4K-273K)+218.4K1.125JK-1=4079.3J18. 用合适的判据证明：(1)在 373K、200kPa 压力下， H 2O(l)比 H 2O(g)更稳定;(2)在
22、263K、100kPa 压力下， H 2O(s)比 H 2O(l)更稳定解 (1) H 2O(l)(373K、200kPa)H 2O(g)(373K、200kPa)G=V(l)(100-200)kPa+ V(g)(200-100) kPa=100V(g)- V(l)kPaV(g)V(l)，G0，H 2O(l) 更稳定(2) H 2O(s)(263K、100kPa)H 2O(l)(263K、100kPa)G=-S (s)(273-263)K- S(l)(263-273)K=10S (l)-S(s)KS (l)S(s)，G0，H 2O(s) 更稳定19. 在温度为 298.15K、压力为 p下，C
23、 （石墨）和 C（金刚石）的摩尔熵分别为 2.45 和 5.71JK-1mol-1，其燃烧焓依次分别为-395.40 和-393.51kJmol -1，又其密度 3513 和 2260kgm-3。试求：（1）在 298.15K、p下，石墨金刚石的 ；trsmG$（2）哪一种晶型较为稳定？（3）增加压力能否使石墨转变成金刚石，如有可能，需要加多大的压力？解 （1）C（石墨）C（金刚石） (trsmCmCmHH石 ） 金 ）$1)40.395()51.39( olkJ180.1olkJtrsmtrsmtrsmGHTS$131 10)7.54.2)(5.298()890.1( molkJKmolkJ
24、。162.l（2）在 298.15K、p下，石墨金刚石的 0， 说 明在此条件下反应不能向右进行，即石墨不能变为金刚石，trsmG$所以石墨稳定。（3）加压有利于反应朝着体积缩小的方向进行。金 刚石的密度比石墨大，单位质量的体积比石墨小，所以增加压力有可能使石墨变为金刚石。， VpGT 2121pGVdd)()()( 1212 ppmtrsmtrsmtrs )10325(260.3510.86 2131 PapmololJ 欲使 0，解上式得 p21.5210 9Pa。即需加压至 1.52109Pa 时才能使石墨变为金刚石。)(2pGmtrs20. 某实际气体状态方程式为 pVm=RT+ap（
25、式中 a 是常数）。设有 1mol 该气体，在温度为 T 的等温条件下，由 p1 可逆的变化到 p2。试写出： Q、W、 U、H、S、A和 G 的计算表示式。解 等温：p(V m-a)=常数， ,2,112()/()/mVVp21 ,22,11lnlnmVmapRTpddRTRTaV设 U=U(T,V), 则 dUTUTV又 0 paVRTpaRpTV mVmV所以 U=0, Q=-W=,21,12lnlnmapRTH=U+(pVm)=(RT+ap)=(ap)=a(p2-p1)S=Q/T= ，,21,12lnlnmVapRRA= W=,22,11llmTTVapG=H-TS= a(p2-p1)
26、- 2lnR17. 证明： 2VTVCp解 由 dU=TdS-pdV,得 ，SVVTSC VVVTTVTV TpTpC 221. 证明： VppVdSdCdp解 设 S=S(p,V)dS= dVTSdpTSdSdpS ppVpV = VTCpTCppV所以 。ddTdSppV24. 对范德华气体，证明 2TmUa证明 因为 dU=TdS-pdV（1）pTpVSVTT 范德华气体方程为 Rbapm)(2， （2）2mmVabVRTp bVRTpm将（2）式代入（1）式得：证完。22mmmTabRU25. 对理想气体，试证明：。ssVUHpnRS解 由 dU=TdS-pdV，恒容时式两边除以 dS
27、，得，恒熵时式两边除以 dV，得 ，VUTS sUp再由 dH=TdS+Vdp，恒熵时式两 边除以 dp，得 ，所以sHVpssVUHppVnRTS理 想 气 体 时28. 苯在正常沸点 353K 下的 ，今将 353K 及 p下的 1molC6H6(l)向真空等温蒸发130.7vapmHkJol$为同温同压的苯蒸气（设为理想气体，液体体 积相对于气体体 积可忽略不计）三1三 求算在此过程中苯吸收的热量 Q 与作的功 W。三2三 求苯的摩尔气化熵 及摩尔气化吉布斯自由能 。vapmS$ vapmG$三3三 求环境的熵变 。环三4三 应用有关原理，判断上述 过程是否为不可逆 过程？三5三 298K 时苯的蒸气 压为多大？解 此真空蒸发过程的始末态与同温同压可逆蒸发相同，因此其中状态函数计算时与同温同压可逆蒸发相同。（1）W=0；Q=U +W=U=H-(pV)=n -p 外 V(g)-V(l)= n -p 外 V(g)vapmH$vapmH$= n -nRT
