1、本科毕业设计（20届）不同尺寸的铁酸钴纳米颗粒的磁性研究所在学院专业班级理论物理学生姓名学号指导教师职称完成日期年月I摘要【摘要】尖晶石型铁酸钴COFE2O4作为一种性能优异的尖晶石类铁氧体具有良好的磁学性质，例如具有高饱和磁化强度和矫顽力、大的磁晶各向异性和磁致伸缩性，而且具有良好的化学稳定性,在电磁屏蔽、磁记录、充电电池、催化、生物医药等领域有着广泛的用途。本文采用水热法，以COCL26H2O、FECL36H2O、NH3H2O2528、CH3CH2OH，试剂均为分析纯。通过改变温度从而制备不同尺寸COFE2O4纳米颗粒。用X射线衍射仪（XRD）、透射电镜（TEM）、振动样品磁强计等手段对其
2、晶体结构、颗粒尺寸、形貌进行表征。【关键词】铁酸钴；纳米颗粒；水热法；磁性。IIABSTRACT【ABSTRACT】SPINELCOBALTFERRITECOFE2O4ASACLASSPERFORMANCEOFSPINELFERRITEWITHGOODMAGNETICPROPERTIES,SUCHASHIGHSATURATIONMAGNETIZATIONANDCOERCIVITY,MAGNETICANISOTROPYANDLARGEMAGNETOSTRICTION,BUTALSOHASGOODCHEMICALSTABILITY,ELECTROMAGNETICSHIELDING,MAGNETIC
3、RECORDING,RECHARGEABLEBATTERIES,CATALYTIC,BIOMEDICALANDOTHERFIELDSHAVEAWIDERANGEOFUSESINTHISPAPER,HYDROTHERMALMETHODTOCOCL26H2O,FECL36H2O,NH3H2O2528,CH3CH2OH,ISOFANALYTICALGRADEPREPAREDBYCHANGINGTHETEMPERATURETOCOFE2O4NANOPARTICLESOFDIFFERENTSIZESXRAYDIFFRACTIONXRD,TRANSMISSIONELECTRONMICROSCOPYTEM,
4、VIBRATIONSAMPLEMAGNETOMETERBYMEANSOFITSCRYSTALSTRUCTURE,PARTICLESIZEANDMORPHOLOGYWERECHARACTERIZED【KEYWORDS】COBALTFERRITENANOPARTICLESHYDROTHERMALMAGNETISMIII目录1绪论111纳米材料的概述错误未定义书签。12纳米磁性材料错误未定义书签。121纳米磁性材料的概述5121纳米磁性材料的应用513铁酸钴纳米材料错误未定义书签。131铁酸钴的晶体结构5132铁酸钴材料的应用5133铁酸钴纳米材料的制备方法514论文选题及意义错误未定义书签。2铁酸
5、钴纳米颗粒的制备错误未定义书签。21实验药品与仪器错误未定义书签。22实验原理错误未定义书签。23实验过程错误未定义书签。3实验结果与讨论错误未定义书签。31XRDX一射线衍射仪分析错误未定义书签。32TEM（透射电子显微镜）分析错误未定义书签。33磁性能的分析错误未定义书签。4总结与展望错误未定义书签。41论文总结错误未定义书签。42展望错误未定义书签。参考文献14致谢错误未定义书签。附录错误未定义书签。11绪论11纳米材料的概述早在18世纪60年代初期,自从建立了胶体化学,科学家们就着手对直径在1100NM1NM109M范围内的粒子系统进行探索与研究。但是真正有效地研究纳米粒子开始于20世
6、纪60年代。在1963年，UYEDA等人用气体冷凝法成功制备了金属纳米粒子,并用电镜和衍射对其研究、并测试了它的形貌和晶体结构。随后在70年代末,在德雷克斯勒的提议和倡导下，成立了纳米科学技术研究小组。1986年包括GLECTER等在内诸位科学家，首次对纳米材料的结构以及性质做了综合性的报导。1990年7月，第一届纳米科学技术会议在美国巴尔德摩成功召开,这标志着纳米科学技术的正式诞生。从此以后,对于纳米技术进行研究工作，许多发达国家都注入了大量的人力、物力和财力。受到国际趋势的影响，我国也先后多次召开了全国纳米晶固体材料学术讨论会,并于1992年创办了纳米材料国际性刊物。1纳米材料科学是原子物
7、理、凝聚态物理、胶体化学、配位化学、化学反应动力学和表面、界面科学等多种学科交叉汇合而出现的新学科生长点。纳米材料体系所具有的独特性质和新的规律，使人们意识到这一领域是跨世纪材料科学研究的新热点。它的发展将会给物理、化学、材料、生物、医药等学科研究带来全新的机会，为交叉学科的发展提供新的希望、新的思路，从而全面促进新技术的蓬勃发展。广义地说，纳米材料是指在三维空间中至少有一维处在纳米尺度范围（1100NM）或由他们作为基本单元构成的材料。它具有以下独特的性质（1）表面与界面效应这是指纳米晶体粒子表面原子数与总原子数之比随粒径变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。（2）小尺寸效应当纳米微粒尺寸与
8、光波波长，传导电子的德布罗意波长及超导态的相干长度、透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，它的周期性边界被破坏，从而使其声、光、电、磁，热力学等性能呈现出“新奇”的现象。（3）量子尺寸效应当粒子的尺寸达到纳米量级时，费米能级附近的电子能级由连续态分裂成分立能级。当能级间距大于热能、磁能、静电能、静磁能、光子能或超导态的凝聚能时，会出现纳米材料的量子效应，从而使其磁、光、声、热、电、超导电性能变化。（4）宏观量子隧道效应微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。纳米粒子的磁化强度等也有隧道效应，它们可以穿过宏观系统的势垒而产生变化，这种被称为纳米粒子的宏观2量子隧道效应。上述的各种效应产生的特性是纳
9、米材料的基本特性，它使纳米材料呈现许多奇异的物理、化学性质，为人们改造传统产品以及设计新产品提供了新的思路、新的机遇。这也使纳米材料成为21世纪最有前景的功能材料，已经引起全世界范围的广泛关注与兴趣。12纳米磁性材料121纳米磁性材料的概述磁性是物质的基本属性之一，磁性材料是古老而用途十分广泛的功能材料,随着纳米技术在磁性材料中的广泛应用出现了一种新型的磁性材料即纳米磁性材料。纳米磁性材料（NANOMETERMAGNETICMATERIALS）是20世纪80年代出现的一种新型磁性材料。1988年，法国巴黎大学的肯特教授研究组在FE/CR纳米结构的多层膜中发现巨磁电阻效应。在当时，这一发现引起了
10、学术界的巨大的反响。此后，美国、日本和西欧一些发达国家都对巨磁电阻材料的发展及其在高技术上的应用投入了巨大的人力、物力，掀起纳米磁性材料的研究热潮。磁性材料己经历了晶态、非晶态、纳米微晶态、纳米微粒与纳米结构材料的发展阶段。在电子、光学、磁学、机械、化学和生物学等领域，纳米磁性材料都有着广泛的应用前景。在20世纪末最具有影响力的重大成果是纳米磁性结构器件，如磁传感器、巨磁电阻效应读出磁头、全金属晶体管等。典型的纳米磁性颗粒应用有磁流体，其最先用于航天航空业，现已普及到了民用工业，如磁盘驱动器的防尘密封、高真空旋转密封，以及阻尼器件、扬声器、磁印刷等方面。纳米微晶金属软磁料具有低损耗、高磁导率、
11、高饱和磁化强度，己广泛应用于开关电源、变压、传感器等，实现了器件的小型化、轻型化、高频化以及多功能化。此外，纳米磁性颗粒作为靶向药物，细胞分离等医疗应用也成为当前生物医学的热门研究课题之一，部分研究成果已经推广至临床医学和试验。如何依据纳米磁性材料物理化学特性与尺寸、结构、形貌的微观关系，设计出适合应用需求的具有优越性能的材料，通过纳米科学技术对材料进行可控合成及性能改造，将是21世纪初的主要任务。纳米磁性材料必将成为纳米材料科学领域一颗闪亮的新星，在各个领域发挥出举足轻重的作用。纳米磁性材料具有纳米材料所共有的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等。同时由于与磁相关的特征物理
12、长度恰好处于纳米量级（1100NM），如磁单畴尺寸、超顺磁性临界尺寸、交换作用长度、以及电子平均自由路程等。当磁性材料结构尺寸与这些特征物理长度相当时，就会呈现反常的磁学性质，从而体现出与常规的本体材料和原子团簇不同的特性。纳米磁性材料主要的磁特性可以归纳如下（1）单磁畴结构理论与实验研究都已经证明，在宏观磁性材料中，为了使有限材料的自由能最小，会产生多磁畴3和畴壁的复杂结构。当磁性粒子的尺寸减小时，为了使其处于最低的能量状态其畴壁的数目也要减少，当磁性颗粒尺寸减小到一定临界尺寸时，磁畴壁能量的增加会超过退磁能的减小，从而形成单（磁）畴结构。（2）超顺磁性超顺磁性是指当磁性粒子的粒径小于某一临
13、界尺寸后，外场产生的磁取向力太小而无法以抵抗热骚动的干扰，而导致其磁化性质与顺磁体相似。在有外加磁场存在时，表现出较强的磁性。但当外磁场撤消时，无剩磁，不再表现出磁性。简单形象的说，超顺磁性从磁滞回线上表现为磁滞回线呈现为一条曲线，当外磁场由最大值逐渐减小到零时，其矫顽力和剩余磁化强度趋近于零。磁性颗粒变成超顺磁性的临界尺寸与温度有关。（3）矫顽力在永磁材料的退磁曲线上，当反向磁场增大到某一值BHC时，磁体的磁感应强度B0，称该反向磁场H值为该材料的矫顽力BHC；在反向磁场HBHC时，磁体对外不显示磁通，因此矫顽力BHC表征永磁材料抵抗外部反向磁场或其它退磁效应的能力。当粒子尺寸到某一临界尺寸
14、时，每个粒子就是一个单磁畴，即每个粒子实际上成为一个永磁体。要使其去掉磁性，必须使每个粒子整体的磁矩反转，这需要很大的反向磁场，即较高的矫顽力。因此纳米磁性粒子一般具有较大的矫顽力。（4）居里点居里点也称居里温度或磁性转变点，是指材料可以在铁磁体和顺磁体之间改变的温度，即铁电体从铁电相转变成顺电相引的相变温度。居里温度TC是强铁磁体由铁磁性或亚铁磁性转变为顺磁性的临界温度，低于居里温度时该物质成为铁磁体，此时和材料有关的磁场难以改变。当温度高于居里温度时，该物质便会成为顺磁体，磁体的磁场很容易受到周围磁场的影响，并且会随周围磁场的改变而改变，这时的磁敏感度约为106。TC高的材料不仅可提高工作
15、温度，也有利于提高材料的温度稳定性。对于纳米磁性微粒，由于小尺寸效应和表而效应而导致纳米粒子的本征特性和内在的磁性变化，因此具有较低的居里温度。12122纳米磁性材料的应用磁性材料与信息化、自动化、电机一体化、国防科技和国民经济的方方面面紧密相关，可以被广泛应用于航天航空、电子、汽车、机械、核技术、家用电器、照明、通讯等领域。而利用纳米磁性微粒制备的纳米磁记录材料、磁性液体、磁性高分子微球、纳米磁性吸波材料具有优异的性能，具体如下（1）纳米磁记录材料磁记录材料包括记录信息的磁记录介质和写入读出信息的磁头。磁记录是利用强磁材料将转变为4电信号的声音、数字或图像等信息输入（写入）、记录、存储到磁记
16、录介质中，当需要时再把存储这些存储在磁记录介质里的信息从中输出（读出）为电信号，再转变为原来输入的声音、数字或图像等信息。磁记录至今仍然是信息工业的主体。小尺寸、大容量、高密度、高速度以及低价格是磁记录发展的总趋势。高密度、高热稳定性、高信号幅度、高信噪比和低误码率一直是磁记录研究特别是垂直记录所面临的巨大挑战。为了提高磁记录密度，磁记录介质中的磁性颗粒尺寸已由微米、亚微米向纳米尺度过渡。向小尺度的进步是必然的。纳米磁记录材料具有记录密度高、稳定可靠、时间基准可变、可记录频率范围宽、信息写入后可马上读出、价格便宜等特点，是当今信息社会应用最广的磁记录材料之一。（2）磁性液体磁性液体是由纳米级（
17、10NM以下）的强磁性微粒高度弥散于某种液体之中所形成的稳定的胶体体系。在磁性液体中，磁性微粒都必须非常小，因此在基液中呈现出混乱的布朗运动。因为布朗热运动削弱了粒子间电、磁的相互凝聚作用以及抵消了重力的沉降作用，所以在电、磁场和重力的作用下能稳定存在，并且不产生沉淀和凝聚。由于磁性微粒和基液浑成一体，使的磁性液体既有磁性，又有流动性，显现许多独特的性质。基液根据具体用途而确定，可采用水、二醋、硅油等。磁性液体应用最广的典型用途便是磁性液体密封，如磁盘驱动器的防尘密封、高真空旋转密封等。目前为止，磁流体的应用已扩展到机械、电子、仪表、能源、化工、冶金、船舶、航天、遥测、印刷、环保、卫生、医疗等
18、诸多领域。（3）磁性高分子微球通过适当的方法使有机高分子与无机磁性物质结合起来形成的具有一定磁性及特殊结构的微球，这种微球既是磁性高分子微球。磁性高分子微球同时兼具磁响应性和高分子微球的众多特性，不但能通过共价键来结合酶、细胞和抗体等生物活性物质，在外加磁场下进行快速运动及分离，还可以通过共聚及表面改性等方法在其表面引入OH、COOH、CHO、NH2、SH等极性官能团。至于结构特征尺寸属于纳米范畴的磁性微球，则具有大的比表面积和显著的界面效应和量子效应。因此自20世纪70年代以来，磁性高分子微球作为一种新型的功能材料，在磁性材料、生物医学、细胞学和生物工程、分离工程，以及隐身技术等诸多领域显示
19、出强大的生命力。（4）纳米磁性吸波材料从理论上分析，材料对电磁波的吸收直接受到其粒度大小的影响。这是由于材料的粒度越小，其表面积越大，因而与电磁波的作用面积也就越大，耗散的电磁波的能量越多。纳米材料由于具有量子尺寸效应、宏观量子隧道效应以及界面效应等作用，使其在光、电、磁等物理性质发生巨大变化，不仅磁损耗增大，而且兼具吸收、透波、偏振等多种功能，并且可以与结构复合材料或结构吸波材料复5合。纳米吸波材料在具有良好吸波性能的同时，兼备了质量轻、厚度薄、兼容性好、宽频带等特点。纳米磁性吸波材料兼具纳米吸波材料和磁性吸波材料的特征与优点，是一种很有前途的吸波材料。尖晶石结构铁氧体材料电阻率高，是一种性
20、能优良的高频软磁性材料。在EMC室和微波暗室材料方面已产业化，由此可见其作为吸波材料的研究一直都没有放弃过。近十几年来，铁氧体吸收剂主要集中在六角铁氧体吸收剂研究上，其吸收机理主要为电子自旋磁距的自然共振。六角铁氧体结构根据单位晶胞堆垛方式不同，可形成不同的六角结构，而具有不同的磁特性。特别是磁晶各向异性通过离子的取代，可以进行大范围调整，因此六角铁氧体材料作为微波吸收材料受到人们广泛重视。313铁酸钴纳米材料131铁酸钴的晶体结构铁氧体的种类繁多，性能各异，但从晶体结构来说，主要有三种类型尖晶石型、磁铅石型和石榴石型由于本论文中所涉及到的磁性材料COFE2O4是典型的尖晶石型铁氧体。凡是晶体
21、结构和天然矿石镁铝尖晶石MGAL204的结构相似的铁氧体，称为尖晶石型铁氧休尖晶石型铁氧体的晶体结构属于立方晶系，其化学分子式可以MEFE2O4或AB204表示其中ME为金属离子MG2、ZN2、NI2、MN2、FE2等；而FE为三价离子，也可以被其他三价金属离子A13、CR3或FE2、TI4所代替总之，只要几个金属离子的化学价总数为8价，能与四个氧离子化学价平衡即可。见图11图11尖晶石型铁氧体的晶体结构示意图尖晶石型晶体结构的一个晶胞共有56个离子，相当于8个MEFE2O4，其中有24个金属离子，32个氧离子。由于晶胞中的离子很多，结构比较复杂，不易一一画出（见图11）。每一个晶胞可分为8个
22、小立方体，这8个小立方体又分为两类型的结构。每一种各有4个；每两个共边的小立方体是同类的，每两个共面的小立方体分属于不同类型的结构。6在每一个不同类型的小立方体内都有4个氧离子。在8个小立方体中，氧离子都位于体对角线中点至顶点的中心。由于氧离子比较大，而金属离子比铰小，并且以氧离子作为密堆积结构，金属离子都填充在氧离子密堆积的空隙中。氧离子之间存在两种空隙即八面体面体空隙和四面体空隙（见图11）。八面体空隙被六个氧离子包围，由六个氧离子中心联线构成八个三角形平面，而称八面体，其空隙较大，也称为B位。四面体空隙则是由四个氧离子包围而形成的，四个氧离子中心的联线构成四个三角形平面，所以称四面体，其
23、空隙比较小，也称为A位。3132尖晶石型铁酸钴的应用尖晶石型铁酸钴COFE2O4作为一种性能优异的尖晶石类铁氧体具有良好的磁学性质，例如具有高饱和磁化强度和矫顽力、大的磁晶各向异性和磁致伸缩性，而且具有良好的化学稳定性,在电磁屏蔽、磁记录、充电电池、生物医药、催化等领域有着广泛的用途。作为一种磁材料，尖晶石型铁氧体已广泛用于磁芯轴承、磁记录材料、互感器件和转换开关。随着人们不断地深入研究，不但在理论上取得了长足的进步，而且它的实际应用范围也日趋广泛。例如，它作为催化剂在治理大气污染方面有良好的前景，可为大气中的CO2等物质的转化和利用提供一条施之有效的途径。在隐身材料的研制中，它是一种重要的吸
24、波材料、一种重要的微波吸收剂。COFE2O4具有尖晶石型晶体结构，是性能优良的软磁性材料，突出的优点是电阻率极高，磁谱特性好，特别适合在高频甚至是在超高频下应用。尖晶石型铁酸钴也是一种极有竞争力的磁光记录材料，因为其可见光区较大的磁光偏转角、温和的饱和磁化场、较大的矫顽。133铁酸钴纳米材料的制备方法目前,许多合成方法已经用于制备磁性尖晶石型铁酸盐纳米晶,大体上可以分为物理方法（蒸汽冷凝法、物理粉碎法、机械合金法等）和化学方法（气相沉淀法、共沉淀法、水热合成法、溶胶凝胶法、溶剂蒸发法、微乳液法等）两大类。水热法是指在密闭反应容器（水热反应高压釜）中，以水为介质，通过加热创造一个高温高压反应环境
25、（温度在100以上，压力在105PA以上）使物料在反应系统中充分溶解，形成原子或分子生长基元，进而成核结晶的方法。水热合成法按其反应温度可分为（1）低温水热法，反应温度是在100以下；（2）中温水热法，反应温度在100300之间，目前的实验研究基本活跃在这温度区间；（3）高温水热法，反应温度达到300以上。制备工艺利用水热反应合成物质，再经分离和热处理制备纳米粒子的一种方法。近来，发展的新技术主要有1微波水热法、2超临界水热合成、3反应电极埋弧RESA法。特点粒子形成经历了溶解、结晶过程，该法具有粒子纯度高、分散性好、晶形好、大小可控、晶粒发育完整、可使用较为便宜的原料、易得到合适的化学计量物
26、等优点。（徐菊等利用水7热还原方法成功地制得了最小粒径为30NM的镍纳米粒子。）溶胶凝胶SOLGEL法制备工艺向金属醇盐或无机盐溶液中加入溶剂、催化剂、螯合剂等，经水解直接形成无流动性的溶胶或经解凝形成溶胶，再于一定的条件下转变为均一凝胶，然后将凝胶干燥、焙烧，去除有机成分，最后得到纳米粒子。特点该法反应温度低，可获得粒径很小的纳米粒子、粒径分布窄，晶型和粒度可控。微乳液和反相微乳液法制备工艺在合成磁性纳米铁及铁系金属和化合物方面得到了广泛的应用。微乳液法是将金属盐和一定的沉淀剂形成微乳状液，在较小的微区内控制胶粒成核和生长，经过热处理后得到纳米粒子。特点该法可以通过调整微乳液的组成和结构，实
27、现对粒子尺寸、形态、结构乃至物性的人为调控，制得的粒子分散性好。另外该方法还具有实验装置简单、操作方便、能耗低、应用领域广等优点。化学气相凝聚法CVC制备工艺利用高纯惰性气体作为载气，携带金属有机前驱物进入高温低压炉，前驱物热解形成团簇，进而获得纳米粒子。特点原料精炼容易、产物纯度高、分散性好、粒度分布窄。由于可以利用的金属有机前驱物的范围很广，能够用该方法制备的磁性纳米粒子的种类很多，并且粒子性能较好。（已经制备的材料粒径在513NM的FE、CO和FECO的粒子。另外，不同成分和性能的COPT合金粒子，粒子的内层为金属合金，外层为FE2O3、COFE2O4或CO3O4之类的氧化物。）沉淀法制
28、备工艺1共沉淀法在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂，让所有离子完全沉淀。2水解法利用金属盐溶液在水解剂中发生水解，经加热分解后制备氧化物磁性纳米粒子。实验上用水解法制备FE3O4纳米粒子的方法有两种，一种是MASSART水解法，另一种是滴定水解法。特点1该法简捷，而且通过向沉淀混合液中加入有机分散剂或络合剂，可提高粒子的分散性，使粒子具有相当好的稳定性，克服了易团聚的缺点。2制得的粒子纯度高、粒径小、粒度分布窄。由滴定水解法制得的FE3O4纳米粒子为球形结构，粒径分布比较窄。而由MASSART水解法得到的FE3O4纳米粒子的外形不很规则，且粒径分布比较宽。（已经制备的材料1CRXFE3XO4、
29、FE2O3和FE3O4。2FE3O4）414论文选题及意义尖晶石型铁酸钴COFE2O4作为一种性能优异的尖晶石类铁氧体具有良好的磁学性质，例如高饱和磁化强度和矫顽力、大的磁晶各向异性和磁致伸缩性，而且具有良好的化学稳定性,在电磁屏蔽、磁记录、充电电池、催化、生物医药等领域有着广泛的用途。铁酸钴样品的颗粒形状、尺寸大小、粒度分布宽窄、晶体完善程度等决定了铁酸钴的磁性能。因此，对铁酸钴纳米颗粒的制备研究有非常重要的意义。水热法是目前进行铁氧体合成和应用研究比较活跃的方法之一，并且水热法方法简单、所需温度8低、容易操作。所以本文即用水热法以COCL26H2O、FECL36H2O、NH3H2O2528
30、、CH3CH2OH为原料，通过改变不同的反应温度来合成COFE2O4纳米颗粒，并利用X射线衍射仪（XRD）、透射电镜（TEM）、振动样品磁强计等手段对其晶体结构、颗粒尺寸、形貌进行表征以及磁学性能的研究。2铁酸钴纳米颗粒的制备COFE2O4纳米颗粒的物理、化学和磁特性主要依赖于纳米颗粒形状、尺寸大小、粒度分布宽窄、晶体完善程度。形状和微结构,而纳米颗粒大小又与颗粒的制备工艺有密切相关。本文采用水热法，通过改变温度从而制备不同尺寸COFE2O4纳米颗粒。用X射线衍射仪（XRD）、透射电镜（TEM）、振动样品磁强计等手段对其晶体结构、颗粒尺寸、形貌进行表征。21实验药品和仪器本文实验中用到的主要药
31、品COCL26H2O、FECL36H2O、NH3H2O2528、CH3CH2OH，以上试剂均为分析纯。主要用到的实验器材与仪器电子分析天平、PH计、水热合成反应釜、磁力搅拌器、X一射线衍射仪XRD、透射电子显微镜TEM、振动样品磁强计。22实验原理制备COFE2O4纳米颗粒的化学反应如下COCL22FECL38NH3H2OCOFE2O48NH4CL4H2O在室温下，当FECL36H2O和COCL26H2O溶于CH3CH2OH水溶液时，随着OH的增加会先发生如下所示的沉淀反应FE3OHFE（OH）21CO22OHCO（OH）22随着NH3H2O浓度的增加会发生如下所示的络合反应FENLFELN2
32、3CONLCOLN24随后溶液中的络合剂又会导致上述沉淀反应的平衡向左移动。当OH浓度较高时，配位体的配位场比普通近中性水的强得多，丙三醇的络合能力将大大增强，溶液中难以形成氢氧化物沉淀。随着反应温度的升高，络合离子会发生分解，生成FE、CO，从而发生如下反应92FECO8OHCOFE2O44H2O25当FE、CO在OH作用下形成COFE2O4晶粒后，溶液中的FE、CO的浓度会下降，此时络合反应和沉淀反应均会向左移动，以补充溶液中消耗的FE、CO，随着COFE2O4生成反应的进行，COFE2O4晶核会不断生成并长大。当溶液中金属离子的浓度下降到一定程度时，反应式（25）接近平衡状态，此时，（2
33、1）、（22）式中的FE（OH）和CO（OH）沉淀已大部分或几乎完全溶解。最终，合成反应（25）式中的FE、CO浓度与络合反应（23）、24）式中的相同。23实验过程（1）使用电子分析天平称取一定量FECL36H2O和COCL26H2O,以FE3与CO2摩尔比为21混合,加入到水热反应介质中，利用磁力搅拌器搅拌至充分溶解；（2）搅拌过程中，用NH3H2O2528溶液缓慢调节溶液PH值至10（溶液PH值由PH计测得）；（3）然后将溶液倒入水热反应高压釜中；（4）将水热反应釜置于烘箱中，以反应温度分别为120、140、160、180，持续反应24H。（5）反应完成后，自然冷却至室温，然后离心旋转1
34、0,000转，过滤，利用去离子水和无水乙醇分别洗涤、抽滤三次以去除可溶性杂质，将抽滤产物置于真空干燥箱中，70下真空干燥4H，研磨得到COFE2O4粉体。图12实验制备铁酸钴粉体的流程3实验结果与讨论31XRDX一射线衍射仪分析用德国布鲁克公司/BRUKERAXS（D8ADVANCE）多晶X射线衍射XRD仪CUK,015418NM，扫描范围22080，扫描步长为0015/S对样品进行X射线分析，图31（A）为在不同温度下制备10的铁酸钴纳米颗粒的X射线衍射谱。图31用水热法在不同温度下经过24H制备的铁酸钴纳米颗粒的X射线衍射谱（温度分别为120、140、160、180）。图31溶液在反应温度
35、分别在120OC、140OC、160OC、180OC时合成的COFE2O4的XRDX一射线衍射仪谱线。图31所示,可见特征峰明显,峰形状比较尖锐,衍射峰在3014、3552、4311、5666、6250处出现了较强特征衍射峰,与PDF2标准卡片221086数据对照,与铁酸钴的标准衍射峰一致,数据相符，为尖晶石结构的铁酸盐特征衍射峰。由图31可以看出，反应温度对COFE2O4相的形成影响比较明显。当反应温度为120时，制备好的样品反射是非常弱的，表明铁酸钴粒径，晶体生长不完善。从140到180，所得COFE2O4粉体XRD峰较尖锐且强度较强，这是由于COFE2O4颗粒的增大和晶体结构的趋于完善引
36、起的。平均晶粒尺寸，DHKL，由对每个反射都适用的DEBYESCHERRER公式决定的0COSHKLSIZEKDA1（为X射线波长，为衍射角，为衍射峰半高宽度）。计算出120、140、160、180各反应温度下所合成的COFE2O4晶粒平均粒径分别为52NM、71NM、91NM、131NM。从计算结果可以看出，颗粒粒径是随着温度的升高而增大的，说明反应温度的升高，有利于COFE2O4晶粒的长大。当反应温度为140时，生成了COFE2O4和FE3O4两相；同样，当反应温度为160时，也生成了COFE2O4和FE3O4两相，杂相衍射峰较140和180的明显；而当反应温度为180时，有11COFE2
37、O4相和FE3O4生成。所以，在制备COFE2O4晶体时,控制好适中的反应温度有利于减少或消除杂相的生成。32TEM（透射电子显微镜）分析由于铁酸钴具有亚铁磁性，制样时容易发生聚集现象。但是这种团聚属于软团聚，在外加条件下，可使团聚分散。先样将品超声分散30MIN，然后沉积在涂覆聚醋酸甲基乙烯酯FORMAVAR膜的铜网上并使其充分干燥，然后进行透射电子显微镜分析，如图32照片。图32不同反应温度下合成COFE2O4纳米颗粒TEM照片（温度分别为120、140、160、180）从图中可以得出颗粒的形状均为粒状，其形状和大小均差不多，存在一定的团聚现象，这主要是由于粒子本身粒径太小。粒子间的距离很
38、短，其范德华力远远大于粒子本身的重力，从而引起粒子间的团聚。另外，纳米颗粒的磁性，也是团聚的主要原因之一。随着反应温度的升高生成的COFE2O4粉体粒径逐渐增大，晶体结构愈来愈完善，团聚现象愈米愈轻，说明反应温度的升高有利于COFE2O4晶体的形成和生长，这和图31中XRD的结果是一致的。从图中可以看出当反应温度为120时所得产物形貌差别不大，均为类球形颗粒，粒径分别为28NM左右，粒度分布狭窄，但晶体结构不完善，团聚现象严重，这也是其XRD峰较宽且强度较弱的原因。从B图中可以看出，当反应温度为140时，粒径为45NM，粒度分布较宽，团聚现象较轻。从C图中可以看出，当反应温度为160时，粒径为
39、64NM，粒度分布较宽，团聚现象较轻。从D图中可以看出，当反应温度为180时，粒径为107NM，粒度分布较宽，团聚现象较轻。1233磁性能的分析图33不同反应温度下合成COFE2O4纳米颗粒磁滞回线对比（温度分别为120、140、160、180）图33120、140、160、180温度下，反应24H所合成的COFE2O4粉体磁滞回线对比。从图33中可以看出，当反应温度为120时，所生成COFE2O4粉体剩余磁化强度MR仅为117EMU/G，饱和磁化强度MS为218EMU/G，矫顽力HC为51570OE，这主要是因为反应温度过低，铁酸钴颗粒结晶程度较低，细小的铁酸钴纳米晶粒无序的晶间结构及纳米晶
40、体中的缺陷导致饱和磁化强度、剩余磁化强度和矫顽力均较低；当反应温度达到180时，剩余磁化强度为198EMU/G、饱和磁化强度为372EMU/G、矫顽力为24702OE，剩余饱和磁化强度比，较120、140、160有很大的提升，这是因为COFE2O4的结晶程度随着温度的升高而增加，同时晶粒内缺陷减少，导致COFE2O4纳米颗粒的磁晶各向异性和饱和磁化强度随着温度的升高而增大。说明适当地提高反应温度，可以提高COFE2O4纳米颗粒的饱和磁化强度、剩余磁化强度和矫顽力。4总结与展望41论文总结本文实验中用到的主要药品COCL26H2O、FECL36H2O、NH3H2O2528、CH3CH2OH，以上
41、试剂均为分析纯。在不同反应温度下合成COFE2O4纳米颗粒，使用X射线衍射仪（XRD）、透射电镜13（TEM）、振荡样品磁强计等手段对其晶体结构、颗粒尺寸、形貌进行表征并进行磁性分析研究。在反应温度分别为120、140、160、200下均可合成COFE2O4纳米颗粒，颗粒晶体结构随着温度的升高而完善，粒径随着温度的升高而增大，粒度分布变宽，团聚现象变轻。平均粒径分别为52NM、71NM、91NM、131NM左右；在制备COFE2O4晶体时,控制好适中的反应温度有利于减少或消除杂相的生成、提高晶体纯度。COFE2O4纳米颗粒各项磁性能参数随着温度的升高而增大，当反应温度为180时，剩余磁化强度M
42、R、饱和磁化强度MS、矫顽力HC分别为198EMU/G、372EMU/G、24702OE。42展望本论文利用了当下铁氧体合成和应用研究领域比较活跃的方法水热法，但是仅仅改变了反应温度来制备合成铁酸钴纳米颗粒，并对其研究。在此基础上，可以改变其他实验条件，例如反应介质、反应时间、溶液的PH值等因素，来探索研究，如何控制铁酸钴纳米颗粒的粒径大小和分布、减少或避免团聚并使之纯度高。14参考文献1王翠纳米科学技术与纳米材料概述J延边大学学报（自然科学版，2001（3）66702答元纳米磁性材料的研究现状J现代商贸工业，2007，2842853单云刚水热法制备COFE2O4纳米颗粒及表征D,20094张
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