1、毕业 论文文献综述 应用化学 铜催化剂的新应用与发展 1、引言 1.1 铜的简介 铜是一种传统而又现代重要的金属材料。在人类使用的所有材料中，铜对人类文明的影响最为显著。从人类文明初期直至如今，铜对社会的不断进步做出了重大贡献。 随着人类社会向电气化、自动化、信息化和网络化的方向迈进，铜在生产建设、人民生活以及高新技术上的重要作用日益明显。当前微电子工业中 “铜芯片 ”革命的兴起，以及采用 ADSL(数字用户专线 )技术使标准铜电话线同时运载高速数据得以实现，就很好的证明了，铜不仅是一种传统的非常有用的金属，而且还是重 要的现代高新技术材料。 铜的元素符号为 Cu，化学元素周期表第四周期 IB
2、 族元素，原子序数 29，原子量63.54，电子构型 8-18-1(3d104s1)；比重 8.92g/cm3，熔点 1083 ，沸点 2360 。纯铜呈浅玫瑰色或淡红色，表面形成氧化铜膜后，外观呈紫铜色。铜之所以有广泛的应用是因为它具有许多优异的物理和化学性能，其简要特性如图 1.1 所示。铜的导热导电性能优异、塑性好、易加工、耐腐蚀、无磁性、美观耐用。其导热系数仅次于金和银，为银的73.2%，金的 88.8%；作为电的良导体， O 时铜的比电阻为 1.55/cm， 20 时为1.682/cm，由于金和银价格昂贵，因而铜是广泛应用的最佳导热体和导电体 l。 1 图 1.1 铜的简要特性示意图
3、 铜还能与许多金属形成合金。例如，黄铜为铜与锌的合金，白铜为铜与镍的合金，青铜为铜与铝、锡等元素形成的合金。铜中加入合金元素，可以进一步提高其强度、硬度、弹性、易切削性、耐磨性以及抗腐蚀等方面的性能，以满足不同的使用要求。 1.2 铜的应用 2 铜与人类关系非常密切，被广泛地应用于电气、轻工、机械制造、建筑工业、国防工业等领域，在我国有色金属材料的消费 中仅次于铝。铜在我国的大致的消费结构如图1.2 所示。铜在电气、电子工业中应用最广，用量最大，占总消费量一半以上。具体用于各种电缆和导线，电机和变压器的绕阻，开关以及印刷线路板等。 图 1.2 中国的铜消费结构 (1986-1990 年平均 )
4、 在机械和运输车辆制造中，用于制造工业阀门和配件、仪表、滑动轴承、模具、热交换器和泵等。 在化学工业中广泛应用于制造真空器、蒸馏锅、酿造锅等。 在国防工业中用以制造子弹、枪炮零件等，每生产 100 万发子弹，需用铜 13-14 吨。 在建筑工业中，用做各种管道、管道配 件、装饰器件等。 铜具有优良的导电和导热性，居所有工程金属材料之冠，这是它在当前电气化和电信息社会中产生举足轻重作用的主要依据。铜还有许多优异的综合性能：它对大气、水、土壤以及许多化学介质有很强的耐蚀性；它用在结构上刚柔并济，富有弹性，耐擦，抗磨损；它具有多彩的外观，是人们钟爱的、古朴典雅的象征。除了上述众多的用性能外，它还有一
5、系列良好的加工、铸造、焊接、易切削等工艺性能，从而使它获了经济和广泛2 的应用。 随着微细粉体技术的兴起，微细铜粉 (微米、亚微米、纳米级 )由于优异的物理化性能及低价易得等特点，使铜在催化 剂、高润滑剂和生物医药、微电子材料、导电涂料、电磁屏蔽材料等众多领域得到了进一步的应用，而且具有更高的附加值，所以成为近几年的研发热门 3-6。 2、铜催化剂的应用 2.1 铜催化在多组分反应的应用 铜在催化多组分反应（ MCR）上有着价廉、量小、提高收率的显著优势。梁淋峰等人报道了 CuCl 催化下的醛、苯乙炔和二芳胺的三组分反应（ Eq1)，通过添加三乙胺，有效地抑制了副产物的生成，显著地提高了反应收
6、率。该方法催化剂用量小，且收率较高，用来有效地合成 N,N-二芳基取代的炔丙胺类衍生物 7-8。 2.2 铜催化在 交叉偶联反应的应用 在实际应用中，含有芳基谜、芳基胺、芳基硫醚片段的分子，在染料、医药、农药、日用化工品以及高聚物的制备中都有着重要的地位。因此，如何找到简单有效地方法去构建不饱和碳碳、碳杂键成为有机化学一个重要研究领域。过渡金属催化的碳杂键的形成反应是该领域的一个重要研究方向。迄今为止，绝大多数的 C-N， C-S 和 C-O 键的偶联反应使用了含 Pd 和 Ni的催化剂。尽管重要的交叉偶联反应较高的效率，然而 Pd 高昂的价格在很多场合中应用，与 Pd 和 Ni 相比， Cu
7、是一种廉价而且低毒的金属，也是偶联反应中的催化剂。 Cu盐催 化的反应和 Pd 等过渡金属催化相比，其催化剂便宜易得，重要的是 Cu物种比较温和而且配体简单，可以避免 Pd 催化反应在发生还原消除时发生消除反应 9，从而可以避免副反应的发生。此外，应用铜盐还可以避免 Pd 等过渡金属在反应中引起的双键移位现象 10。正因为如此，应用 Cu盐进行催化偶联反应是目前非常热门的一个领域。其用铜催化这些交叉偶联反应不仅可以节省贵金属的消耗，降低成本，而且可以减少对环境的污染，促进绿色化学的发展，对铜催化碳杂链偶联反应的。它不仅是过渡金属催化领域的一个新动向，而且是化学工业绿色化进程中的一 个挑战性课题
8、 11。 2.3 铜催化剂在水处理过程的应用 采用浸渍法制备了用于水处理过程的铜负载型催化臭氧化催化剂。采用正交实验确定的最佳工艺为：浸渍液浓度 1mol/L，浸渍时间 6H，焙烧温度 300 ，此条件下制备的催化剂具有较高催化活性， UV254 的去除率达到 51%。结构性质分析和扫描电镜观察3 表明，催化剂的孔结构和分布对其活性有着决定性的影响 12。 2.4 铜催化剂在有机硅合成中的应用 二甲基二氯硅烷（以下简称二甲）是有机材料最重要，也是用量最大的有机硅单体。二甲通常以氯甲烷 (CH3Cl)和硅为原料，氯 化亚铜或铜作为催化剂，直接合成。大量的研究表明，三元铜催化剂具有更高的活性和选择
9、性，可使产物中二甲含量达到 90%，因此得到了广泛的应用。国内外三元铜催化剂的制备方法主要以 CuSO45H2O 为原料，在高温条件下用氢气还原为铜粉，经部分氧化后制得三元铜催化剂。 CuSO45H2O 还原的过程中产生大量的 SO2，不仅增加了氢气用量，还会引起严重的环境问题。随着粉末冶金行业的迅速发展，电解铜生产工艺也日趋完善。然而电解铜粉因颗粒较大，一般在 50微米左右，其比表面远小于铜催化剂，从而限制了电解铜粉在催化领域中的应用。 寻找有效途径，使电解铜粉转化 0.1-10m 颗粒，不仅拓宽电解铜粉的应用领域，增加了生产三元铜催化剂原料来源，同时对节能减排具有重要的意义 13-14。
10、3、展望 铜催化剂在化工行业的应用很广泛。随着我们可持续发展和建设节约型社会理念在化工行业的贯彻落实 ，发展高效、绿色催化剂受到重视。也由于铜催化剂的发展，让粉末冶金行业也得到了迅速发展，电解铜生产工艺也日趋完善；以及纳米级超细铜粉的制备得到发展，对铜催化剂的制备带来了很大的发展空间，让人们更好的制备高效，绿色的铜催化剂提供了很好的条件。 参考文献 1 屠海 令 ,赵国权 ,郭青蔚 .有色金属冶金、材料、再生与环保 M.北京 :化学工业出版社 ,2003. 2 兰兴华 .铜的生产和应用 J.世界有色金属 ,2005,3:60-62. 3 邓舜扬 .金属防腐蚀对话 J.北京 :冶金工业出版社 ,
11、1987,153. 4 何益艳 ,杜仕国 .铜系复合涂料的制备及导电性能 J.化工新型材料 ,2004,32(6):49-51. 5 李在元 ,刘海英 ,宫浮伟 ,翟玉春 ,田彦文 .纳米铜粉研究进展 J,2004,20(3):40-43. 6 夏延秋 ,孙维明 ,孙维明 .纳米金属粉对润滑油摩擦磨损性能的影响 J.1999,(3)33-35 7 宋启义 .合成高烯丙胺的多组分反应研究 J.合肥 :中国科学技术 大学 ,2007,26(8):34-38. 8 Domling,A;Ugi,I.The Seven-Component ReactionJ.Angew.Chem.Intl.Ed.,19
12、93,32(4)：4 563-564. 9 Wolter,M.;Nordamann,G.;Job,G.E.;Buchwald,S.L.Org.Lett.2002,4,943. 10 Nordamann,G.;Buchwald,S.L.J.AM.Chem.Soc.2003,125,4978. 11 Deng,W;Liu,L;Guo,Q-X.Chin.J.Org.Chem.2004,24,150. 12 李欣 ,覃吴 ,鲍治宇 ,任吉秋 .用于水处理过程的铜催化剂制备及性能研究 J.哈尔滨工业大学 .2005,3:60-62. 13 杨玉其 .电解法制取金属铜粉 J.江西铜业集团新材料有限公司 ,2004,20(3):40-43. 14 王皖林 ,王涛 ,中国甲基氯硅烷合成技术进展 J,有机硅材料 ,2008,22(1)1-5.
