1、 毕业设计文献综述 海洋科学 甲壳素对铥（ III）吸附行为及机理研究的综述 【摘要】 本文对有关文献资料及书籍中相关的实验方法作了一个系统的综述，对稀土金属的战略地位、甲壳素及实验方法作了介绍。 【关键词】 稀 土 金属 ; 铥 ; 甲壳素 Studies On the Adsorption Behavior of Chitin for Tm Abstract Based on relevant literature and books related experimental methods were reviewed, of a system of rare earth metal st
2、rategic position, chitin, experimental methods are introduced in this paper. Keywords Rare metal ; Tm ; chitin 一稀土金属是 21世纪的战略元素 稀土金属是 21 世纪的战略元 素，稀土金属元素及其化合物具有许多特殊的光、电、磁、热、声、力及其相互转换的性能，因此，它们在现代材料科学技术中占据着重要的地位。 稀土元素在地壳中主要以矿物形式存在，其赋存状态主要有三种： 1.作为矿物的基本组成元素，稀土以离子化合物形式赋存于矿物晶格中，构成矿物的必不可少的成分。这类矿物通常称为稀土矿物，如
3、独居石、氟碳铈矿等。 2.作为矿物的杂质元素，以类质同象置换的形式，分散于造岩矿物和稀有金属矿物中，这类矿物可称为含有稀土元素的矿物，如磷灰石、萤石等。 3.呈离子状态被吸附于某些矿物的表面或颗粒间。 这类矿物主要是各种粘土矿物、云母类矿物。这类状态的稀土元素很容易提取。 已经发现的稀土矿物约有 250 种，但具有工业价值的稀土矿物只有 50 60 种，目前具有开采价值的只有 10 种左右，现在用于工业提取稀土元素的矿物主要有四种 氟碳铈矿、独居石矿、磷钇矿和风化壳淋积型矿，前三种矿占西方稀土产量的 95%以上。独居石和氟碳铈矿中，轻稀土含量较高。磷钇矿中，重稀土和钇含量较高，但矿源比独居石少
4、。 世界稀土资源拥有国除中国外，还有俄罗斯、吉尔吉斯斯坦、美国、澳大利亚、印度、扎伊尔等；主要稀土矿物是氟碳铈矿、离子吸附型矿、 独居石、磷钇矿、黑稀金矿、磷灰石、铈铌钙钛矿等。主要进行开采、选矿生产的国家是中国、美国、俄罗斯、吉尔吉斯斯坦、印度、巴西、马来西亚等。 1998 年全世界稀土精矿产量 13 万余吨（自然吨位）。值得注意的是澳大利亚、印度、南非等拥有稀土资源的国家，在未来五年内，将克服技术障碍，生产高附加值的单一稀土产品。届时世界市场的竞争将更加激烈。 中国占世界稀土资源的 41.36%，是一个名符其实的稀土资源大国。稀土资源极为丰富，分布也极其合理，这为中国稀土工业的发展奠定了坚
5、实的基础。 主要稀土矿有白云鄂博稀土矿、山东微山稀土 矿、冕宁稀土矿、江西风化壳淋积型稀土矿、湖南褐钇铌矿和漫长海岸线上的海滨砂矿等等。总之中国的稀土资源储量大，矿种和稀土元素齐全，稀土品位高，矿点分布合理等 1.稀土 作用： 1.1 纳米稀土材料，产业革命的生力军 。 纳米科技是在上世纪年代末年代初才逐步发展起来的交叉性新兴学科领域，由于它具有创造新的生产工艺、新的物质和新的产品的巨大潜能，因而它将在新世纪掀起一场新的产业革命。纳米科学与纳米技术目前的发展水平与上世纪年代的计算机和信息技术相类似。致力于这一领域的大多数科学家预计，纳米科技的发展将对许多方 面的技术产生广泛而深远的影响。科学家
6、认为它有着奇异性质和独特性能，导致纳米稀土材料产生奇异性能的主要限域效应有比表面效应、小尺寸效应、界面效应、透明效应、隧道效应、宏观量子效应，这些效应使纳米体系的光、电、热、磁等物理性质与常规材料不同，出现许多新奇特征。未来科学家们对纳米技术的研究发展主要有三大方向：优异性能的纳米材料制备及应用；设计制备各种纳米器件和设备；探测分析纳米区域的性质。目前纳米稀土主要有以下一些应用方向，今后纳米稀土发挥的用途有待进一步开发。 1.2 稀土材料及其在航空工业中的应用 。 早在 50 年代 我国仿制的飞机和导弹的蒙皮、框架及发动机机匣已采用稀土镁合金， 70 年代后，随着我国稀土工业的迅速发展，航空稀
7、土开发应用跨入了自行研制的新阶段。新型稀土镁合金、铝合金、钛合金、高温合金、非金属材料、功能材料及稀土电机产品也在歼击机、强击机、直升机、无人驾驶机、民航机以及导弹卫星等产品上逐步得到推广和应用。稀土镁合 金、 稀土铝合金 、 稀土非金属材料 、 稀土永磁材料 。 1 3 高纯稀土的应用前景 。 由于稀土元素有非常丰富的 4f 电子结构，表现出许多光、电、磁的特性，在高科技光电磁材料中，有着不可替代的作用，被誉为二十一世纪的 新材料的 “ 宝库 ” ，目前大量使用的彩电荧光粉， Ni-H 电池，高性能磁性材料等，都是稀土在高科技应用中的典范。而高纯稀土的应用主要集中在发光材料领域，如：荧光粉、
8、发光粉、晶体材料、光纤材料、光学玻璃等，还有在电子材料、超磁致伸缩材料高科技领域。随着光电子通讯技术的高速发展，对光电材料要求越来越高，特别对高纯稀土的需求也越来越大，发展前景十分美好。 可用作： 晶体材料 、 光纤材料 、 光学玻璃 、 发光材料 、 电子材料 、 在电子陶瓷材料、阴极发射材料、超导材料、发光二极管、高级电容器、闪烁晶体材料等，都不同程度需用高纯稀土。 1.4 稀土在高温超导材料中的应用 。 自 1911 年荷兰人翁纳斯 (K*Onnes)在汞中首次发现超导性以来，至今全世界共发现 28 种金属和上千种合金或金属间化合物具有超导性。遗憾的是这些物质由常导态到超导态的临界转变温
9、度 Tc 最高的只有 23 K(Nb3Ge)，其中常用的 Nb-Ti，Nb3Sn 等已商品化的超导材料必须在液氦 (Tc 为 4.2 K，每升约 10 美元 )环境中工作，这不但增加了成本，也给操作带来了不便。为此寻找高温超导材料成为科技界多年来追逐的主要目标。其中稀土元素自然也成为寻找的对象。这是因为金属镧的 Tc 值在 16 GPa 的高压下约为11 K，同时 1975 年和 1976 年分别在 BaPb1-xBixO3(Tc=13 K)和 LaMo6Se8 (Tc=11 K)中发现了超导性。也许正是在这样的背景下，缪勒和柏诺兹于 1986 年才在氧化物陶瓷特别是以镧为组分的氧化物陶瓷上另
10、辟蹊径，终于在 LaBa2CuO4(Tc=35 K)上取得历史性的突破。紧接着朱经武和赵忠贤又迈出了具有决定意义的一步，发现由另一个稀土元素钇构成的 Tc 越过液氮温区 (Tc=77 K，每升约 0.16 美元 )的钇钡铜氧 (YBa2Cu3O7-) 。 YBCO 的 Tc 高达 92 K，是一个具有实用意义的高温超导材料。此后相继发现除铈、铽、镨外，其它所有镧系元素包括钇在内，都能形成通式为 RBa2Cu3O7- ，超导转变温度介于 92 K(R=Y)至 95 K(R=Nd)之间的高温超导化合物。在理论上这类化合物的上临界场可高达 160 T，故亦可视之为高场超导体。稀土铜氧基高温超导化合物
11、的出现，除带来具有挑战意义的认知问题外，还表现出巨大的技术应用潜力。近年来在一些应用中技术前沿问题的初步解决，为稀土作为原料在高温超导领域中的应用开 发 展现了美好的前景 。 2.铥的作用 铥是稀有金属一种， 铥为 银白色 金属 ，有延展性，质较软可用刀切开；熔点 1545C ， 沸点 1947C ， 密度 9.3208。铥在空气中比较稳定；氧化铥为淡绿色晶体。 铥的主要用途有以下几个方面： （ 1） Tm3 +加入到玻璃中可制成稀土玻璃激光材料， Tm3+也可做稀土上转换激光 材料的激活离子。 （ 2）铥用作医用轻便 X 光机射线源，铥在核反应堆内辐照后产生一种能发射 X 射线的同位素，可用
12、来制造便携式血液辐照仪上，这种辐射仪能使铥 -169 受到高中子束的作用转变为铥 -170，放射出 X 射线照射血液并使白血细胞下降，而正是这些白细胞引起器官移植排异反应的，从而减少器官的早期排异反应。 （ 3）铥在 X 射线增感屏用荧光粉中做激活剂（蓝色），达到增强光学灵敏度，因而降低了X 射线对人的照射和危害 。 （ 4）对于铥的使用还可在新型照明光源 金属卤素灯做添加剂。 3.稀土元素的分离 目前，除 Pm 以外的 16 个稀土元素都可提纯到 6N（ 99.9999%）的纯度。由稀土精矿分解后所得到的混合稀土化合物中，分离提取出单一纯稀土元素，在化学工艺上是比较复杂和困难的。其主要原因有
13、二个，一是镧系元素之间的物理性质和化学性质十分相似，多数稀土离子半径居于相邻两元素之间，非常相近，在水溶液中都是稳定的三价态。稀土离子与水的亲和力大，因受水合物的保护，其化学性质非常相似，分离提纯极为困难。二是稀土精矿分解后所得到的混合稀土化合物中伴生的杂质元素较多（如铀、钍、铌、钽、钛、锆、铁、钙、硅、氟、磷等）。因此，在分离稀土元素的工艺流程 中，不但要考虑这十几个化学性质极其相近的稀土元素之间的分离，而且还必须考虑稀土元素同伴生的杂质元素之间的分离。现在稀土生产中采用的分离方法（湿法生产工艺）有：（ 1）分步法（分级结晶法、分级沉淀法和氧化还原法）；（ 2）离子交换法；（ 3）溶剂萃取法
14、。 （ 1）分步法 方法的操作程序是：将含有两种稀土元素的化合物先以适宜的溶剂溶解后，加热浓缩，溶液中一部分元素化合物析出来（结晶或沉淀）。析出物中，溶解度较小的稀土元素得到富集，溶解度较大点的稀土元素在溶液中也得到富集。因为稀土元素之间的溶解度差别很小，必须重复操作多 次才能将这两种稀土元素分离开来，因而这是一件非常困难的工作。全部稀土元素的单一分离耗费了 100 多年，一次分离重复操作竟达 2 万次，对于化学工作者而言，其艰辛的程度，可想而知。因此用这样的方法不能大量生产单一稀土。 （ 2）离子交换法 由于分步法不能大量生产单一稀土，因而稀土元素的研究工作也受到了阻碍，第二次世界大战后，美
15、国原子弹研制计划即所谓曼哈顿计划推动了稀土分离技术的发展，因稀土元素和铀、钍等放射性元素性质相似，为尽快推进原子能的研究，就将稀土作为其代用品加以利用。而且，为了分析原子核裂变产物中含有的稀土元 素，并除去铀、钍中的稀土元素，研究成功了离子交换色层分析法（离子交换法），进而用于稀土元素的分离。 （ 3）溶剂萃取法 利用有机溶剂从与其不相混溶的水溶液中把被萃取物提取分离出来的方法称之为有机溶剂液 液液萃取法，简称溶剂萃取法，它是一种把物质从一个液相转移到另一个液相的传质过程。 我们采用螯合和离子交换法 -即用甲壳素对铥进行吸附作用，并通过实验探讨吸附机理。 二，甲壳素 甲壳素， 英文 chiti
16、n，又名甲壳质、凡丁质、壳蛋白、明角质，是一种天然氨基多糖高分子物质，广泛存在的广泛存在于微生物界（蘑菇等菌类的 细胞壁）、植物界（藻类）及动物界（虾、蟹等甲壳类动物和昆虫的外骨骼 )，尤其在海洋生物的甲壳中储量丰富，是自然界贮量仅次于纤维素的第二大天然可再生资源，也是地球上除蛋白质外数量最大的含氮天然有机物，还是唯一的天然碱性多糖（如图 1-2） . 甲壳素是直链状多糖，其外观为白色或灰白色，无定形半透明固体，学名 为 （ 1， 4） -2-乙酰氨基 -2-脱氧 - -D-葡萄糖 ，分子式为（ C8H13NO5） n，单体之间以 （ 1-4）键连接分子量一般在 106 左右，理论含氮量 6.
17、9%。由 N-乙酰氨基葡萄糖通过 - (1 ,4)糖苷键缩合而成，由于 -O.H- O-型及 -O.H-N-型氢键的作用，使甲壳素大分子间存在着有序结构。因晶态结构不同，甲壳素存在 、 、 三种多晶型物。 -甲壳素的存在最丰富也最稳定，在加工分离过程中能向其它形态转化。甲壳素溶解性能差，不溶于水、稀酸、碱和一般有机溶液，当脱乙酰基之后可很好的溶于 有机酸 ， 并且有较好的稳定性 3 4。 甲壳素分子中含有功能基与金属离子， 形成具有类似网状的笼形分子 。甲壳素并能与金属离子发生离子交换。甲壳素对铥的吸附除其本身的特性（如： 树脂颗粒尺寸 、 树脂的密度 、树脂的溶解性 、 膨胀度 、 耐用性
18、等）有关外，还与 pH、温度、浓度、震荡频率以及吸附速度、解吸剂等有关。研究在不同的温度、浓度及吸附速率等条件下甲壳素螯合 树脂 对铥元素的吸附以及解吸可为该树脂富集和提取铥元素以及该树脂在分析方法的应用提供理论依据。 三，实验方法 1.分析方法 取 0.02mg/ml 铥标准液 0.5mL 于 25.0mL 容量瓶中，加入 10mLpH=7.2 三乙醇胺 HNO3，1mL0.1%偶氮胂（ I）加水至刻度线； 取含 铥 （ III）待测溶液 0.5mL 置于 25.00mL 的容量瓶中，加入 10mLpH=7.2 三乙醇胺 HNO3， 1mL0.1%偶氮胂（ I）， pH=4.93 的缓冲液
19、HAc NaAc 溶液，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀，于波长为 683nm 处用 1cm 比色皿，以试剂空白作参比测定吸光度 A0， Ax。 2. 静态吸附平衡实验 5-6 准确称取一定量预先处理过的甲壳素，置于碘量瓶中，加入一定体积 pH=4.93 的 HAcNaAc 缓冲溶液，浸泡 24h 后加入所需的 1mg/mL 铥 （ III）标准溶液，于恒温培养振荡器中振荡至平衡，分析水相中 铥 （ III）离子的残余浓度，按下式计算分配比。 式中： Q 平衡时甲壳素吸附铜的量， mg/g； 0、 e 初始和平衡时溶液中铜的质量浓度， mg/mL； D 分配比 ； V 溶液的总体积 ， mL； W 甲
20、壳素质量 ， g。 通过静态吸附平衡实验，我们得到 介质 pH 对分配比的影响 ，甲壳素吸 附 铥 （ III） 的等温曲线，甲壳素吸附铥 （ III） 的平衡速率常数，甲壳素吸附铜 （ II） 的活化能，温度的影响及热力学函数测 定，红外光谱分析及甲壳素吸附铥 （ III） 的反应机理探讨实验结果。 3. 解吸实验 称取一定质量的干甲壳素，加入 pH=4.93的 HAc NaAc 缓冲溶液和一定量的 铥 （ III）标准溶液，使液相总体积为 30mL， 平衡后测定吸光度，求出水相中铜（ II）离子的残余浓度，并 求得甲壳素对 铥 （ III）离子的吸附量。分出剩余水相，用 pH=4.93 的
21、 HAc NaAc 缓冲溶液冲洗甲壳素三次，再加入解吸剂（ HCl 溶液），振荡平衡后，测得水相中 铥 （ III）的浓度，求得解吸率 四、实验结果 实验结果表明：甲壳素对铥（ ）的吸附在 pH=4.93 时为最佳。 25时静态饱和吸附量为 319.2mg/g（树脂）。用 0.5mol/L 的 HCl 溶液作为解析剂， 20min 解析率达到 97.6%，从动力学角度看，容易进行，因此 HCl 可望作为实用解析剂。甲壳素对铥（）的表观吸附活化能 Ea=6.96kJ/mol。根据公式 -ln(1-F)=kt7,，以 -ln(1-F)对 t 作图， -ln(1-F)与 t 基本成线性关系 ,说明在
22、该条件下，吸附动力学行为符合该方程 ,液膜扩散为吸附过程的主控步骤8。 表观吸附速率常数 K298=7.47510 -5s-1，测得热力学参数 分别为 H=16.54kJ/mol，G=-0.50kJ/mol， S=57.17Jmol -1 K-1，由于 G0，因而从热力学上看，吸附反应是自发进行的 9，从 lgD 对 1/T 图中看出升高温度对吸附有利，因而吸附过程是吸热过程，说明吸附反应是化学吸附 7。等温吸附服从 Freundlich 经验式，得常数 b=2.15（ b 值在 2-10 之间），表示甲壳素吸附铥（ ）离子的反应是容易进行的【 8-9】。并用化学和红外光谱 8的方法探求树脂对
23、铥（ ）的吸附机理，树脂的功能基中的 H 和 Tm3+发生了离子交换，功能基 中的氧原子与 Tm3+配位成键，形成了配位化合物。 结论：在 HAcNaAc 缓冲溶液体系中，甲壳素树脂具有富集、分离铥（）的良好特性。树脂对铥（）的吸附容量是比较高的，操作也简单、方便且绿色环保。因此甲壳素树脂具有潜在的实用价值。 参考文献： 1Wang hui-jun,Xiong chun-hua,Yao cai-ping.Adsorption of macroporous phosphonic acid resin for indiumJ. Chinese Journal of Reactive Polymer
24、s.2004.7(1)： 367 368 2张艳雅 .壳聚糖衍生物的合成及其对 Cu2+,Pb2+的吸附研究 D.青岛 .中国海洋大学 .2006.6：1 3刘德汞 ,徐照仙 ,曹书勤 .可溶性甲壳素对金属离子吸附的研究 J.信阳师范学院学报（自然科学版） .2002.4（ 12）： 192 4张树强 .甲壳素去除水体中金属离子的性能研究 J.广东水利水电 .2002.6： 29 5 熊春华 ,徐银荣 .甲壳素对锌（ II）的吸附性能 J.有色金属 .2007.2(59)： 72 6周小华 ,董学畅 ,吴立生 ,杨金美 .8-羟基喹哪啶新型树脂的合成及其对 Cu2 +的吸附性能研究 J.云南化
25、工 .2006.8(33)： 18 19。 7熊春华，舒增年。 4-氨基 -三氮唑树脂对钼（）的吸附性能及其机理研究 J，有色金属（季刊）， 2000， 52（ 2）： 6164。 8王永江，熊春华，舒增年等 .胺基瞵酸树脂吸附镝的研究 J.铀矿冶， 2001， 20（ 2）： 114-119. 9北川浩，铃木廉一郎 .吸附的基础与设计 M.鹿政理译 .北京：化学工业出版社 .1983.33. 10 Wang ,Huijun., Gao,Peng， Adsorption of D113 RESIN for Dysprosium( ) J . Journal of Wuhan Universit
26、y of Technology-Mater.Sci.Ed， 2007,22(4) 总 78： 653-656 11 王惠君，孙静亚 , 刘美英 . 110*树脂对铒的吸附及机理研究 J. 有色金属 , 2006， 58（ 3） 59-61 12 王惠君，熊春华等 . D201 4 树脂吸附钼 ( )的 性能及机理 J.有色金属 (季刊 )， 2006，58（ 4） :29-32 13 王惠君 .高伟彪 ,熊春华 .氨基膦酸树镥 ( )的吸附性能 J.矿物学报 ， 2008， 28（ 4）488-492 14 马钦科 .Z.着 .元素的分光光度测定 M .郑用熙等译，北京，地质出版社， 1983:374. 15 北川浩，铃木廉一郎 .吸附的基础与设计 M .鹿政理译，北京 ,化学工业出版社， 1983:33. 16中本一雄著，黄德如，汪仁庆译，无机和配位化合物的红外和拉曼光谱 M .北京：化学工业出版社， 1986:10.
