1、填空题： （ 20 分） 1 忽略相对论效应并采用 BO 近似后，锂原子的薛定谔方程为： _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _2322212 )(2 m 其中第一项代表 ，你填的第一空代表 ，你填的第二空代表 ， 你填的第三空代表 。 答： 31 0243i ire，310223021202 444 rerere ， E ，动能，电子与核的吸引位能，电子电子间的排斥位能，本征能量 2 将 下 列 分 子 按 照 每 个 分 子 中 的 碳 氧 键 键 长 由 短 到 长 排 序 依 次 填 入 下 面 的 空 格 中 ， 一 氧 化 碳 ， 二 氧 化 碳 ， 丙酮。 ， ， 。 答
2、： 一氧化碳，二氧化碳，丙酮。 简答题： （ 30 分） 1 请简要叙述泡利原理 。 写出 Li 原子 (1s2)(2s1)的完全波函数，说明其满足泡利原理。 答： 泡利原理是：电子系统的波函数是反对称的，也就是任意交换两个电子的坐标（包括自旋），波函数变号。 Li 原子完全波函数为： )3()3()3()3()3()3()2()2()2()2()2()2()1()1()1()1()1()1(61211211211sssssssss 交换两个电子 的 坐标，相当于交换上述行列式的两行，根据行列式性质，交换两行出一个负号。 2 请推算 (2p5)组态的光谱项和光谱支项 ，并指出基态光谱支项 。
3、解： (2p5)与 (2p1)具有相同的光谱项。 m= -1, 0, 1 mL mS -1 1/2 0 1/2 1 1/2 -1 -1/2 0 -1/2 1 -1/2 mL 最大为 1，说明 L=1，当 mL=1时， mS最大为 1/2，说明 S=1/2，则有 2P， 2P 谱项正好对应上述六个微观态。光谱支项为： 2P3/2， 2P1/2，已过半充满，所以基态光谱支项为： 2P3/2 3简要叙述能量最低原理，说明其用处。 答：能量最低原理指： 对于 任意一个 满足系统边界条件的 近似波函数 ，它的平均能量一定不低于此系统所具有的基态能量。 由于一般薛定谔方程求解非常 困难，能量最低原理可用于
4、求一个体系的近似的基态波函数以及基态附近的激发态波函数。 4写出 CO 分子的电子组态，并指出键级、顺反磁性。 解： 242222 )5()1()4()3()2()1( 键级为三，反磁性。 5判断下述分子的 碳 原子的原子轨道采用的杂化方式，如果有共轭键，指出共轭键的类型：甲烷，乙炔，苯， 二氧化碳 。 答： sp3 sp， 两个互相垂直的 22 sp2， 66 sp， 两个互相垂直的 43 计算题： （ 40 分） 一 、 求几率： 1 已知氢原子处于基态，波函数为： )e x p ( r ，请将波函数归一化并求出电子出现在内径为 0.5 外径为 1.0 的球壳中的几率。 解：设新的波函数为
5、 )e x p ( rA ，归一化条件： 1s i n *22000 rdddr 1220 )2e x p (41 ArArdr *22001 5.0 s i n)15.0( rdddrrP )2e x p (44 21 5.0*21 5.0 rrdrrdr 243.0)e x p ()22(5.0)e x p (5.02122212 uuuuuduru2. 处于二维无限深方势阱中 的粒子的 波函数 为： lyxlylxl ,0s i ns i n2 ； ，试求粒子出现在区间 lylx 5.005.00 ， 中的几率。 解： *5.005.00 ll dydxP 2225.005.00 s i
6、 ns i n4 lylxldydxll 25.02c o s12c o s11 5.005.002 l ydyl xdxl ll 二 、 求 各种 物理量 （本征值 ， 平均值） ： 1试证明 )2/e x p (c o s rr 满足采用自然单位的氢原子的薛定谔方程， 同时也是角动量的本征函数，并求出相应的能量 E 和角动 量的 大小 。 rrrrrrrH1s i n21s i ns i n21212222222 2222s i n1s i ns i n1 M 解： rrrrrrrH 2222222 s i n21s i ns i n2121 )2/e x p (c o s)2/e x p
7、 (c o s)8/1)(2/e x p (c o s11rrrrrr8/ ，能量就为 1/8。 2s i n 1s i ns i n1 2222 M ，角动量的大小为 2 。 2已知某粒子的 归一化了的 波函数： )2/e x p (),( 24/3 rr ， 验证其是否为动能的本征函数，并 请求出 其 动能。 2222222 s i n21s i ns i n2121 rrrrrrT用到的积分： 120222!)!2()e x p ( nnnnxdxx 解： )2/e x p ()3(2 1)2/e x p (2 1 224/32224/3 rrrrrrrT 此波函数不是动能算符的本征函数
8、， 动能没有确定值， 只能求动能的平均值。 TrdddrdTT s i n *22000* 4/3)e x p ()3(2 22202/1 rrrdr 3无限深方势阱位于 0， 1区间，请写出在这个势阱中的某粒子（粒子质量为 m） 的薛定谔方程 以及边界条件 ， 并 求出本征函数和能量。 解： 102 222 xEdxdm ， 0)0()1( 解 此 方 程 得 ： )/2s i n ()/2c o s ()( 21 xmEcxmEcx ，由边界条件0)0( 知： 01c 由边界条件 0)1( 知： 02c 或 0)/2s in ( mE ， 2c 必须舍去，否则波函数恒等于零。则0)/2s
9、in ( mE ，从而 nmE /2 ， n 为正整数， )s in ()( 2 xncx ，)2/()( 2 mnE ，由归一化条件得 22 c 。 4已知氢原子某归一化波函数表达式为： )2/e x p (c o s321 rr 试求出其节面方程，指出其形状，求出径向分布函数方程 ，用径向分布函数写出（不计算）电子出现在 以 核为圆心的单位圆中的几率的积分表达式 。 解：节面： 0)2/e x p (c o s3210 rr 则有两解：（ 1） 0r ，表示原点，舍去 （ 2） 2/0c o s ，表示 x-y 平面。 径向分布函数的定义式为： )e x p (241)e x p (c o
10、 s321s i ns i n)(422220022200rrrrrddrddrD)e x p (241)()1( 41010 rrdrrDdrrP 三 、 杂化轨道理论： 水分子中的氧原子采用 sp3 杂化与氢原子结合，已知，每个氧氢键中 s 轨道成分占 20%，试求键角，并求出氧氢键中杂化轨道的表达式。 解：设氧原子处于原点，其中一个氧氢键在 x 轴上，另一个在 xy 平面上，设两根氧氢键可以写成： ps 8.02.01 ps 8.02.02 正交条件： c o s8.02.08.02.08.04.04.02.00221ddddddpppppspss求得键角为 104.5 度。 由于第一根
11、键在 x 轴上，不含 zyp,2 轨道， pxp ，设 pypxp ba 由键角的表达式： 5.1 0 4c o s dpp ， 10c o s dpp ， 得 ： pypxp 9 6 8 1.02 5 0 4.0 四 、 HMO 法： 1 按照 Huckel 的简单分子轨道理论的假设，求解环丁二烯的能级和相应的波函数，并计算离域能。 解：首先列出久期行列式： 0101110011101其中 /)( E ， 解 之 得 ： 0)4( 22 ， 有 四 根 21 ，03,2 ， 24 。 将这四个根代入线性代数方程组 01011100111014321cccc， 并结合归一化条件可以得到四组解。
12、将 21 代入上述方程组中，对应的解为：212121214321cccc能级 21 E ，波函数 )( 4321211 。 03,2 ， 将其代入 久期 方程组中，我们得到 42 cc 以及 31 cc 。 由于 03,2 为二重根，应该 有两组解， 我们可以 任意 取 满足久期方程组的 一组解为： 0021214321cccc休克尔分子轨道理论要求各轨道正交，也就是我们得到的各个解向量 4321 cccc 之间必须正交。 另一组解 必须与上述解正交，并且满足归一化条件和久期方程组（ 42 cc 以及 31 cc ）， 即 ： 212143212423222131422121432100100
13、0cccccccccccccccc能级 3,2E ，波函数为： )( 31212 ， )( 42213 。 有重根时，重根的第一组解可以有多种取法，只要满足久期方程就可 。 比如，我们也可以取 )( 4321212 ，与上述步骤类似可得： )( 4321213 ，它们都是正确的解。 将 24 代入久期方程， 并使用归一化条件 得： 212121214321cccc能级 24 E ，波函数 )( 4321214 。 基态时， 在 1 中有两个电子，在 2 和 3 中各有一个电子，总能量为 442 321 EEE 。如果形成两个双键，那么每个双键都可以用休克尔分子轨道方法求解能量，其久期行列式为： 1 1 ，解得能级为： 1E ， 2E ，总能量为 444 1 E ，与形成大 键时相同，所以离域能为零，说明环丁二烯是不稳定的。
