1、1 超 临 界 流 体 的 基 本 知 识1.1 超 临 界 流 体 的 发 展 史超 临 界 流 体 具 有 溶 解 其 他 物 质 的 特 殊 能 力 ,1822 年 法 国 医 生 Cagniard首 次 发 表 物 质 的 临 界 现 象 ,并 在 1879 即 被 Hannay 和 Hogarth 二 位 学 者 研 究发 现 无 机 盐 类 能 迅 速在 超 临 界 乙 醇 中 溶 解 ,减 压 后 又 能 立 刻 结 晶 析 出 .但 由 于 技 术 ,装 备 等 原因 ,时 至 20 世 纪 30 年 代 ,Pilat 和 Gadlewicz 两 位 科 学 家 才 有 了 用
2、 液 化 气 体提 取 大 分 子 化 合 物 的 构 想 .1950 年 代 ,美 ,苏 等 国 即 进 行 以 超 临 界 丙 烷 去除 重 油 中 的 柏 油 精 及 金 属 ,如 镍 ,钒 等 ,降 低 后 段 炼 解 过 程 中 触 媒 中 毒 的 失 活程 度 ,但 因 涉 及 成 本 考 量 ,并 未 全 面 实 用 化 .1954 年 Zosol 用 实 验 的 方 法 证实 了 二 氧 化 碳 超 临 界 萃 取 可 以 萃 取 油 料 中 的 油 脂 .此 后 ,利 用 超 临 界 流 体 进行 分 离 的 方 法 沈 寂 了 一 段 时 间 ,70 年 代 的 后 期 ,
3、德 国 的 Stahl 等 人 首 先 在 高压 实 验 装 置 的 研 究 取 得 了 突 破 性 进 展 之 后 , 超 临 界 二 氧 化 碳 萃 取 这 一 新的 提 取 ,分 离 技 术 的 研 究 及 应 用 ,才 有 实 质 性 进 展 ;1973 及 1978 年 第 一 次 和第 二 次 能 源 危 机 后 ,超 临 界 二 氧 化 碳 的 特 殊 溶 解 能 力 ,才 又 重 新 受 到 工 业 界的 重 视 .1978 年 后 ,欧 洲 陆 续 建 立 以 超 临 界 二 氧 化 碳 作 为 萃 取 剂 的 萃 取 提 纯技 术 ,以 处 理 食 品 工 厂 中 数 以
4、千 万 吨 计 的 产 品 ,例 如 以 超 临 界 二 氧 化 碳 去 除咖 啡 豆 中 的 咖 啡 因 ,以 及 自 苦 味 花 中 萃 取 出 可 放 在 啤 酒 内 的 啤 酒 香 气 成 分 . 超 临 界 流 体 萃 取 技 术 近 30 多 年 来 引 起 人 们 的 极 大 兴 趣 ,这 项 化 工 新 技 术 在化 学 反 应 和 分 离 提 纯 领 域 开 展 了 广 泛 深 入 的 研 究 ,取 得 了 很 大 进 展 ,在 医 药 ,化工 ,食 品 及 环 保 领 域 成 果 累 累 .1.2 超 临 界 流 体 的 定 义纯 净 物 质 要 根 据 温 度 和 压 力
5、 的 不 同 ， 呈 现 出 液 体 、 气 体 、 固 体 等 状 态 变化 ， 如 果 提 高 温 度 和 压 力 ， 来 观 察 状 态 的 变 化 ， 那 么 会 发 现 ， 如 果 达 到 特 定的 温 度 、 压 力 ， 会 出 现 液 体 与 气 体 界 面 消 失 的 现 象 该 点 被 称 为 临 界 点 ， 在 临界 点 附 近 ， 会 出 现 流 体 的 密 度 、 粘 度 、 溶 解 度 、 热 容 量 、 介 电 常 数 等 所 有 流体 的 物 性 发 生 急 剧 变 化 的 现 象温 度 及 压 力 均 处 于 临 界 点 以 上 的 液 体 叫 超 临 界 流
6、体 (supercritical fluid， 简 称 SCF)。 例 如 :当 水 的 温 度 和 压 强 升 高 到 临 界 点 (t=374.3 ，p=22.05 MPa)以 上 时 ， 就 处 于 一 种 既 不 同 于 气 态 ， 也 不 同 于 液 态 和 固 态 的 新的 流 体 态 超 临 界 态 ， 该 状 态 的 水 即 称 之 为 超 临 界 水1.3 超 临 界 流 体 的 性 质超 临 界 流 体 由 于 液 体 与 气 体 分 界 消 失 ， 是 即 使 提 高 压 力 也 不 液 化 的 非 凝聚 性 气 体 超 临 界 流 体 的 物 性 兼 具 液 体 性 质
7、 与 气 体 性 质 。 它 基 本 上 仍 是 一 种气 态 ， 但 又 不 同 于 一 般 气 体 ， 是 一 种 稠 密 的 气 态 。 其 密 度 比 一 般 气 体 要 大 两个 数 量 级 ， 与 液 体 相 近 。 它 的 粘 度 比 液 体 小 ， 但 扩 散 速 度 比 液 体 快 (约 两 个数 量 级 )， 所 以 有 较 好 的 流 动 性 和 传 递 性 能 。 它 的 介 电 常 数 随 压 力 而 急 剧 变化 (如 介 电 常 数 增 大 有 利 于 溶 解 一 些 极 性 大 的 物 质 )。 另 外 ， 根 据 压 力 和 温度 的 不 同 ， 这 种 物
8、性 会 发 生 变 化 。1.4 超 临 界 流 体 的 应 用 原 理在 超 临 界 流 体 中 的 溶 解 度 ， 受 压 力 和 温 度 的 影 响 很 大 .可 以 利 用 升 温 ,降 压 手 段 (或 两 者 兼 用 )将 超 临 界 流 体 中 所 溶 解 的 物 质 分 离 析 出 ， 达 到 分 离 提纯 的 目 的 (它 兼 有 精 馏 和 萃 取 两 种 作 用 ).例 如 在 高 压 条 件 下 ， 使 超 临 界 流 体与 物 料 接 触 ,物 料 中 的 高 效 成 分 (即 溶 质 )溶 于 超 临 界 流 体 中 (即 萃 取 ).分 离后 降 低 溶 有 溶
9、质 的 超 临 界 流 体 的 压 力 ， 使 溶 质 析 出 。 如 果 有 效 成 分 (溶 质 )不 止 一 种 ， 则 采 取 逐 级 降 压 ， 可 使 多 种 溶 质 分 步 析 出 。 在 分 离 过 程 中 没 有 相变 ， 能 耗 低 。1.5 超 临 界 流 体 的 应 用如 超 临 界 萃 取 (supercrtical fluid extraction,简 称 SFE),超 临 界 水氧 化 技 术 、 超 临 界 流 体 干 燥 、 超 临 界 流 体 染 色 、 超 临 界 流 体 制 备 超 细 微 粒 、超 临 界 流 体 色 谱 (supercritical
10、fluid chromatography)和 超 临 界 流 体 中的 化 学 反 应 等 ,但 以 超 临 界 流 体 萃 取 应 用 得 最 为 广 泛 。 很 多 物 质 都 有 超 临 界流 体 区 ， 但 由 于 CO2 的 临 界 温 度 比 较 低 (304.1K),临 界 压 力 也 不 高 (7.38MPa),且 无 毒 ,无 臭 ,无 公 害 ， 所 以 在 实 际 操 作 中 常 使 用 CO2 超 临 界 流 体 。 如 用 超临 界 CO2 从 咖 啡 豆 中 除 去 咖 啡 因 ， 从 烟 草 中 脱 除 尼 古 丁 ， 从 大 豆 或 玉 米 胚芽 中 分 离 甘
11、 油 酯 ,对 花 生 油 、 棕 榈 油 、 大 豆 油 脱 臭 等 。 又 例 如 从 红 花 中 提 取红 花 甙 及 红 花 醌 甙 (它 们 是 治 疗 高 血 压 和 肝 病 的 有 效 成 分 ),从 月 见 草 中 提 取月 见 草 油 (它 们 对 心 血 管 病 有 良 好 的 疗 效 )等 。 使 用 超 临 界 技 术 的 唯 一 缺 点是 涉 及 高 压 系 统 ,大 规 模 使 用 时 其 工 艺 过 程 和 技 术 的 要 求 高 ,设 备 费 用 也 大 。但 由 于 它 优 点 甚 多 ,仍 受 到 重 视 。1.6 超临界流体的选择作为萃取剂和反应流体合适的
12、超临界流体，必须根据流体各自的特点和适应性来进行选择。能够作为超临界流体的物质种类较多。目前可以确定 1000 多种物质的临界性质参数，但适合于实际应用的只有十几种，主要有二氧化碳，水，四氟乙烷，丙烷等。选择作萃取剂的超临界流体应具备如下条件：1. 化学性质稳定，对设备没有腐蚀性，不与萃取物发生反应。2. 接近常温或操作温度，不宜太高或太低。3. 操作温度应低于被萃取溶质的分解变质温度。4. 临界压力低，以节省动力费用。5. 选择性高，可具有选择性萃取目标物质。6. 对被萃取溶质溶解能力强，传质性好。7. 溶剂的临界点比被萃取物的临界点低，容易分离。8. 货源充足，价格便宜。二氧化碳由于无毒，
13、廉价，不易爆炸等特性被用于替代有机溶剂的环境友好溶剂。超临界二氧化碳具有一般流体不能比拟的优点，如反应温度和压力适中，而且还能够很容易被回收循环利用，且无溶剂残留。因此，在超临界流体的选择中。专家们最早选中了它，而且是研究最多，应用最广的一种超临界流体。1.7 超 临 界 流 体 萃 取 技 术超 临 界 流 体 萃 取 （ Supercritical Fluid Extraction,SFE） 技 术 ， 迄今 有 100 多 年 的 研 究 、 开 发 历 史 ， 但 从 20 世 纪 七 八 十 年 代 开 始 ， 才 在 工 业领 域 中 应 用 。 1943 年 出 现 最 早 的
14、超 临 界 萃 取 专 利 是 从 石 油 中 脱 沥 青 。 20世 纪 70 年 代 后 ， 超 临 界 流 体 萃 取 专 利 不 断 涌 现 ， 如 植 物 脱 臭 、 咖 啡 豆 脱 咖啡 因 等 。 德 国 最 早 实 现 了 工 业 化 ， 美 国 和 日 本 等 发 达 国 家 也 相 继 建 立 了 许 多工 业 化 工 厂 。 我 国 自 20 世 纪 80 年 代 中 期 开 始 研 究 SFE 技 术 ， 目 前 ， 60%以 上 的 大 学 和 正 规 科 研 机 构 已 具 备 SFE 实 验 条 件 ， 并 有 十 几 个 厂 家 、 企 业实 现 了 中 小 型
15、 工 业 化 生 产 。 SFE 是 应 用 最 广 的 一 种 超 临 界 流 体 技 术 ， 适 用 于非 极 性 、 热 敏 性 天 然 物 质 的 分 离 提 取 。 一 般 采 用 二 氧 化 碳 作 为 超 临 界 流 体 ，也 可 以 用 水 或 其 他 有 机 溶 剂 作 为 超 临 界 流 体 ， 可 对 天 然 植 物 、 中 草 药 、 食 品中 有 用 成 分 进 行 低 温 高 压 下 的 有 效 提 取 。 超 临 界 流 体 的 萃 取 与 分 离 一 体 化 ，不 仅 可 以 清 洁 提 取 ， 还 可 同 时 “清 洁 ”分 离 ， 能 够 通 过 合 适 的
16、 工 艺 将 极 性 不同 于 目 标 的 成 分 “去 头 去 尾 ”， 因 此 可 以 有 选 择 地 提 取 所 需 成 分 ， 相 对 于 传统 的 蒸 馏 法 和 溶 剂 萃 取 法 具 有 独 特 的 优 势 ， 而 被 精 细 化 工 领 域 广 泛 采 用 。 一方 面 ， 超 临 界 流 体 在 萃 取 中 具 有 较 高 的 溶 解 能 力 ， 同 时 还 具 有 较 快 的 传 质 速率 ， 较 好 的 流 动 性 能 和 平 衡 能 力 ； 另 一 方 面 ， 由 于 温 度 和 压 力 在 临 界 点 附 近的 微 小 变 化 能 够 引 起 其 溶 解 能 力 的
17、显 著 变 化 ， 这 使 超 临 界 流 体 具 有 良 好 的 可调 性 和 易 控 性 。 为 了 增 加 SFE-CO2 的 极 性 ， 使 其 能 够 提 取 较 大 分 子 量 的 极 性物 质 ， 常 常 加 入 乙 醇 、 甲 醇 等 携 带 剂 ， 使 超 临 界 流 体 极 性 加 大 ， 因 而 有 更 大的 溶 解 力 和 分 离 效 果 。 除 了 在 以 上 所 述 工 业 领 域 中 应 用 外 ， 还 可 以 在 高 分 子加 工 领 域 应 用 。 在 医 药 工 业 中 海 用 于 药 物 干 燥 和 造 粒 、 药 物 除 杂 等 。 SFE技 术 不 仅
18、 局 限 于 萃 取 过 程 ， 而 且 已 迅 速 扩 散 到 分 离 、 分 析 领 域 ， 尤 其 是SFE 可 替 代 传 统 广 泛 使 用 的 索 氏 溶 剂 萃 取 方 法 ， 可 与 气 相 、 液 相 色 谱 联 机 进行 在 线 分 析 。1.8 超临界流体反应技术超临界流体可以作为介质进行化学反应，SC-CO 2是应用最多的流体。它有许多特点，一方面有和液体一样的密度和溶解度，以及一些与密度有关的重要溶剂特性，如介电常数等，并易于通过压力进行控制；另一方面具有气体的优点，如黏度较小，扩散系数大，与其他气体的互溶性强，有良好的传热传质特性等。更可贵的是 CO2易于工艺反应过
19、程分离不会给体系造成任何污染，从而大大简化了反应的后处理过程。超临界流体的化学反应研究较多，如高分子聚合反应研究，其中有含氟丙烯酸酯在 SC-CO2中的均相溶液聚合反应，MMA 在超临界 CO2中的分散聚合反应，丙烯酸和含氟丙烯酸酯的共聚反应，乙烯的超临界 CO2和离子液体双向体系中的氧化反应等。目前，在超临界 CO2中的溶液聚合乳液聚合，分散聚合，沉淀聚合反应研究都有报道。除此之外，蛋白质高分子在超临界 CO2流体介质中具有稳定性，如在 50Mpa 压力和 50 温 度 下 能 处理 1-24h。 具 有 反 应 稳 定 性 的 每 类 型 有 ： 脂 肪 酶 、 枯 草 杆 菌 蛋 白 质
20、酶 、 嗜 热 菌 蛋 白 酶 、 碱 性 蛋 白 酶 、 胆 固 醇 氧 化 酶 。 超 临 界 流 体 反 应技 术 还 有 很 多 ， 如 异 构 化 反 应 、 氢 化 反 应 、 氧 化 反 应 、 脱 水 反 应 、水 热 合 成 、 水 解 和 裂 解 、 烃 化 反 应 、 加 氢 液 化 反 应 等 。 除CO2外，超临界流体反应研究应用较多还有超临界水。2 超临界 CO2萃取技术2.1 超临界 CO2的性质将 CO2气体家温和加压至临界点以上（T C31.19,PC7.38MPa）时称为超临界 CO2流体。其密度较大且随压力的增大而增大，它具有气体的部分性质，也有液体的部分
21、性质。但与液体 CO2有几个不同点：液体 CO2具有表面张力，而超临界 CO2没有；液体 CO2温度低于临界温度时可以看到气液界面，而超临界CO2没有气液界面，另外液体 CO2与超临界 CO2的折射率和压缩率不一样。超临界 CO2流体具有粘度小，传质好，扩散性和可压缩性好等特点，对极性较小的溶质有较强的溶解能力，且不易燃易爆，无毒无害。因此超临界 CO2是一种安全、高效、节能和无污染的萃取溶剂。2.2 超临界 CO2萃取过程超临界 CO2萃取过程是一个复杂的物理化学过程，在萃取某一物质时，须根据该物系的相行为来确定具体过程。在开发萃取和分离过程时首先要研究物系的平衡性质。而研究平衡物质即涉及化
22、学化工动力学的传质，也就是物质动量和质量的传递现象。超临界 CO2萃取过程中的传质分两种：1.固体萃取传质固体溶质一般都以物理化学或机械方式固定在多孔基质上，可溶组分必须先从其在基质上束缚状态解脱下来，扩散传质通过多孔结构，最后扩散传质通过停滞的外流层进入流体相。在设计和放大到工业规模时需要整个过程的传递速率知识。该速率是由于内扩散和外扩散的和来控制，在超临界 CO2中溶质的溶解度增加有利于总的传质速率。在萃取试验过程中，应将萃取物做成片状物品或粉碎成较细颗粒，分散置入萃取器里，考察各种操作参数对萃取程度或萃取率的影响，同时要考察萃取过程的动力学，最后目的的在于预测接触时间。在设计萃取器时，在
23、给定的萃取程度下要减少其接触时间。若把固体物料的表面积确定后，影响传质条件的重要因素便是溶剂状态，只有寻找出最佳的溶剂状态，才能够使接触时间缩短。在各温度下。传质通量都随溶剂密度增加而提高。在超临界给定的密度下，温度增加，溶质的挥发度随即提高，传质通量加大。温度、压力、溶剂状态、溶质粒度和表面积以及固体基质的孔隙率等都对传质通量发生影响。植物的种子、叶和根中的油品、药品、食品和香料等，残存于高分子化合物中的溶剂或单体和齐聚物，矿物中所含的油品等用超临界流体萃取的过程都涉及固体与超临界流体间的传质。将固体中的溶质最终传递到超临界流体相中的控制步骤，是溶质在固体中扩散速率，而这一扩散速率取决于溶质
24、在固体中的扩散系数的大小和固体尺寸大小。研究表明，流体相的传质阻力与溶质在固体中的扩散阻力相比，可忽略不计。用 SC-CO2对固体物料萃取时，须先将固体物破碎至合适粒度，粒度过大，会使萃取时间延长；粒度过小，会使流体的传递阻力增大，都不利于萃取过程。2.液体萃取传质超临界 CO2流体对液体物料进行萃取时，由于两相流体间的传质一般是在萃取罐内进行，根据两相各自性质的不同，液-液间的传质和气液间的传质设备有较大的差别，其根本原因在于气-液间的密度差大，容易形成相际传质界面，且相际的分散和聚并也较容易。而液-液间的密度差通常很小，不易形成。所以液液萃取的传质效率比气-液传质效率低。为了提高效率，往往
25、采用搅拌等方法提高液体的流动性以增加传质面积。在 SC-CO2与液体间传质时，因 SCF 的密度与液体相近，其过程类似液液萃取。但超临界 CO2萃取是在高压下进行的，不能采取搅拌的方法来促进传质，所以常采用喷洒塔、填料塔、筛板塔等。2.3 超临界 CO2萃取工艺流程SC- CO2 萃取工艺流程，是根据超临界流体技术原理来设计的。一般根据物料和溶质性质的不同来设计不同的工艺。可分为常规萃取、挟带剂萃取、液体萃取和喷射萃取；一般根据压缩和解析方式不同，可分为等温变压、等压变温、恒温恒压、萃取精馏和多级分离等五种工艺。1. 常规萃取超临界 CO2 对物质的常规萃取是最早普遍采用的工艺流程。该工艺一般
26、适合于萃取非极性的脂溶性物质，如各种油脂类及含油的物质，天然香料又含醇、醛类的植物等。该种萃取工艺所使用的溶剂只有 CO2 一种，且无任何其他辅助提取手段，萃取过程只通过调整压力和温度即可实现有效萃取，一般适合于对固体物料的萃取过程。2. 含挟带剂萃取该萃取工艺就是在以 CO2 为主溶剂的同时加入部分其他溶剂，以提高对目标物质的溶解度来实现有效萃取。C O2 是非极性溶剂，一般只对极性较小的物质具有溶解力，而对与极性较大的物质如内酯、黄酮、碱苷类等的溶解性较低，通过添加极性较大的溶剂可以改变 SC- CO2 的极性，使 SC- CO2 对极性物质的溶解度提高，以致能够实现对原不适于 SC- C
27、O2 萃取的物质，甚至分子量较大的物质的有效提取。有时还可以挟带多种溶剂，对难提取物质进行萃取，该方法也称多元萃取。挟带剂一般选择挥发度介于 SC- CO2 和溶质之间的溶剂，以液体的形式少量加入到超临界溶剂中。常用的挟带剂有：甲醇、乙醇、丙酮、乙酸、乙酯等。3. 液体物料的萃取液体物料的萃取与固体物料的萃取不相同，其主要区别在于固体物料萃取为间歇式，不能连续进料；而液体物料的萃取能够连续进料，因此，液体萃取比固体萃取的容器体积小，但萃取效率高。适合于液体萃取的物料有渣油、润滑油、食用油和中草药水溶液等，可以从石油炼油后的渣油中脱离沥青；从动植物油脂中提取特殊价值的成分；鱼油中提取 EPA 和
28、 DHA；月见草油或紫苏油中浓缩亚麻酸；以及液体中草药中有效成分的提取分离。由于萃取原料和产品均为液态，不存在固体物料加料和排渣等问题，萃取过程可连续操作，大幅度提高装置的处理量，减少能耗，降低生产成本，可实现萃取过程和精馏过程一体化，连续获得高纯度和高附加值产品。4. 超临界喷射萃取流程该类萃取工艺一般应用于粘稠物料。例如从卵磷脂原料中除去中性油的萃取，用高压喷射萃取工艺。该工艺的核心部分为混合部分和萃取部分，由同心圆的两根套管组成，卵磷脂原料走管内，SC- CO2 通入大管与小管的环状空间。卵磷脂与 SC- CO2 于同方向并行流动，故流速极快，当原料液体从小管中喷出时，会产生极大地喷射湍
29、流，原料液体与 SC- CO2 产生强烈混合，以致创造了适合于萃取中性油的条件。故离原料液体喷出不远处， 已被完全萃取，得到细粒的卵磷脂固体产品沉淀于釜（I）内，溶解了油的 SC- CO2 继续进入分离釜（II）中，在此经减压后，中性油沉淀下来，C O2 经冷凝，压缩后循环使用。该萃取工艺的特点是适合于液体物料：萃取容积小，不需要打开盖装料，可连续进料并且效率高，萃取效果好，运行费用低。2.4 超临界萃取过程的影响因素1. 萃取压力的影响压力是影响 SC- CO2 萃取过程最重要的因素之一。在临界压力附近，萃取压力很小的变化都有引起 SC- CO2 密度的增加。而密度的增加会提高 SC- CO
30、2 的溶解能力。图 2-26 所示为 SC- CO2 的溶解度与压力的关系。压力稍加大溶解度则直线上升。不同物质在中的溶解度存在着差异，都随压力的增加而急剧上升，特别是在临界压力下附近各化合物的溶解度参数增加值可达 2 个数量级以上。2. 萃取温度的影响温度也是超临界 CO2 的萃取过程之一。温度的提高或降低都会影响到超临界流体的溶解度。一般在温度增加时，超临界 CO2 的密度会降低，其溶解度下降，但温度的升高会使溶质的挥发性增加，加快了溶质的溶出速度和溶出量。在实验中发现，当压力较低时，升高温度溶解度降低，而压力相对较高时，升高温度 CO2 的溶解度提高。这是因为在压力较低时，温度的升高会使
31、 CO2 的密度变小，而导致了 CO2 溶解度下降，此时温度升高对溶解度的不利影响是主要的；而在压力较高的情况下温度升高不会使 CO2 密度下降，却能使溶质挥发性增加，从而加大了溶质的溶出量，这时升高温度对提高 CO2 溶解度的有利影响占主要地位。温度对萃取过程的影响具体可用植物油中萜类化合物的溶解性能变化来说明（见图 2-27） ，萜类化合物在 8.0MPa 压力下的 CO2 流体中的溶解度从 35开始，随着温度的增加相应 CO2 密度下降。化合物的溶解度也下降，在 5060左右都出现一个溶解度最低值。然后随着温度的增加，相应溶解度也增加，该化合物在 9.0MPa 下 CO2 流体中的溶解度
32、等压线如图 2-28 所示，随着温度增加，化合物的溶解度也出现最低点，不过由于化合物分子量的加大，相应最低点在80左右出现。3. 萃取流体流量的影响萃取流体流量是指在萃取 1kg 原料时，每秒钟所流动的 CO2 质量。这也是影响超临界 CO2 萃取过程的因素。在加大 CO2 的流量时，会产生有利和不利的两个方面影响：有利的方面是增加了对原料的萃取次数，缩短了萃取时间，提高了流速，可增加萃取过程的传质效果，迅速地将原料中的溶质提出；不利的方面是由于 CO2 流速加快，C O2 停留时间变短，与溶质的接触时间减少，C O2 流体中的溶质含量降低。当流量加大到一定程度时，溶质在 CO2 中的数量会急
33、速减小。如图 2-29 所示。从图中可看出 CO2 流量较小时，溶解能力较大，停留时间较长；C O2流量较大时，溶解能力逐渐降低，在达到一定数值量时，会急剧下降。一般在实际生产中可根据成本和效率的原则来设计出最合适的流量，既保证了溶质充分溶解和萃取彻底，又要尽量缩短萃取时间，减少不必要的浪费，提高生产效率降低生产成本。4. 挟带剂的影响在 SC- CO2 萃取过程中，对于极性高、分子量大的物质，一般需针对性地加入有关溶剂作为挟带剂，可较好地提取目标物质。挟带剂又称提携剂（Enerainer） ，共溶剂或修饰剂（Cosolvent ，Modifier） 。加入挟带剂可加大对极性溶质的溶解度，使难
34、溶的萃取物，变为易溶萃取物。关于挟带剂的作用，Dobbs 从极性基础上论证，认为挟带剂的作用主要是化学缔合。G.Brunner 认为挟带剂与溶质之间存在氢键，使用挟带剂可增加低挥发度液体的溶解度达数倍以上，溶质的分离程度也被加大。实验表明，极性挟带剂可明显增加极性溶质的溶解度，但对于非极性物质的作用不大，反之非极性挟带剂如果分子量接近，对极性溶质和非极性溶质都有增大溶解度的效果。5. 物理形态的影响物理形态指被萃取原料的形态是固体、液体还是气体。一般在实际中应用最多的是固体原料的萃取。对于气体原料一般要用吸附剂吸附后再进行萃取。对液体的萃取，要根基原料的性质来确定，由于液体与 CO2 混溶，只
35、有少数液体原料能直接进行 SC- CO2 萃取，在实际操作时大部分液体原料必须先用吸附剂吸附后，再进行 SC- CO2 萃取。6. 粒度的影响粒度是指被萃取原料的破碎细度。它对于 SC- CO2 渗入包裹物中，溶解提取溶质有很大影响。实验证明，原料的粒度越小，溶质从原料向 SC- CO2 中传递的路径越短，阻力越小，与流体的表面积接触越大，萃取率就越高。但原料粒度过小，会造成传输系统的堵塞，造成生产运转不良。一般固体原料适宜萃取的粒度为 40200 目，液体原料则愈细愈好。7. 原料密度与层厚的影响原料密度与层厚对 SC- CO2 流体的传质性有较大的影响。在实验中发现，原料密度较大时或厚度较大时，C O2 都不易穿透，而造成萃取不完全。因此，应改进反应器的结构，减小原料的密度和厚度，以加大超临界流体的传质能力。在
