1、1第 9章 氧化还原反应与原电池(Oxidation-reduction reaction and primary cell）教学基本要求1.学会用离子电子法配平氧化还原反应方程式。2.掌握原电池、电极电势的基本概念。3.掌握电极电势及能斯特方程的应用。4.掌握标准电极电势图及应用。教学重点1.原电池、电极电势等基本概念。2.电极电势的应用。3.能斯特方程的应用。教学难点1.电极电势的应用。2.能斯特方程的应用；3.沉淀、酸碱及配位反应对电极电势的影响。氧化还原反应是化学反应的主要类型之一，反应物中某些元素原子核外电子运动状态发生了较强烈的变化。冶金工业、化学工业中，应用了大量氧化还原反应。此
2、类反应在生物系统中也很重要，动植物体内的代谢作用、土壤中某些元素存在形态的变化等，都涉及到大量复杂的氧化还原过程，它们为生命体提供能量转换机制。本章将讨论氧化还原反应的一般特征、与氧化还原反应有关的原电池以及有关氧化还原反应的一些理论问题。9.1 氧化还原反应(redox reaction)9.1.1 基本概念就氧化和还原的本意而言，氧化(oxidization)是指物质与氧化合的反应，还原(reduction)是指物质中失去氧的反应。以后人们在研究此类反应的过程中，又将氧化和还原的概念进一步延伸。氧化还原反应的本质是在化学反应过程中发生了电子的得失或转移，但由于共价化合物在反应中电子的得失不
3、明显。因此，氧化还原反应与非氧化还原反应的区分需用到氧化数的概念，元素氧化数的变化是电子得失的结果。9.1.1.1 氧化数(oxidization number) 1970年国际纯粹化学和应用化学协会（IUPAC）对氧化数定义如下：元素的氧化数表示化合物中各个原子所带的电荷（或形式电荷）数，该电荷是假设把化合物中的成键电子都指定归于电负性更大的原子而求得。如在NaCl 分子中氯元素的电负性比钠元素大，所以氯原子获得一个电子，氧化数为-1，而钠原子的氧化数为+1；又如在 H2O 中，两对成键电子都归电负性大的氧原子所有，因而氧的氧化数为-2，氢的氧化数为+1。氧化数可以有正值和负值，也可以是零和
4、分数。一般将氧化数用阿拉伯数字标注在元素符号的右上角。2确定氧化数一般有以下规则：在单质中，元素的氧化数为零。如：Ne，F 2，P 4和 S8中的 Ne，F，P 和S 的氧化数均为零。氢在化合物中的氧化数是+1，仅在与活泼金属生成的离子型氢化物，如CaH2， NaH 中，H 的氧化数为 1。氧在化合物中的氧化数一般是-2，但在过氧化物如 H2O2，Na 2O2等中为1；在超氧化物如 KO2中为 ；仅在 OF2中为+2。1在一般化合物中，碱金属的氧化数为+1，碱土金属的氧化数为 +2，氟的氧化数总为1。在中性分子中，各元素氧化数的代数和为零。在任何化合物分子中各元素氧化数的代数和等于零；在多原子
5、离子中各元素氧化数的代数和等于该离子所带电荷数。根据上述规则，可以计算复杂分子和离子中任一元素的氧化数。例 9-1 计算 KMnO4和 MnO4 中 Mn 的氧化数。解：已知 K 的氧化数为+1，氧的氧化数为-2，设 Mn 的氧化数为 x。则，(+1)+ x +(-2)4 = 0，x = +7，即高锰酸钾分子中 Mn 的氧化数 x = +7。又 x + 4(-2)= -1，x = +7，即高锰酸根离子中 Mn 的氧化数 x = +7。例 9-2 计算 H2S4O6中 S 的氧化数。解：设 S 的氧化数为 x，已知 H 是+1，O 是2。则 2(+1)+ 4x + 6(2)= 0，S 的氧化数
6、x = 21由上述可知，氧化数是按一定规则指定的形式电荷的数值，是人为引入的一个概念。它可以是正数、整数，也可以是负数、分数。在判断元素的氧化数时，不要将氧化数与化合价和共价键数混淆起来。化合价是指元素的原子结合成分子时，原子数目的一种比例关系，只能是整数，不可能有分数。必须指出，大多数情况下氧化数与化合价是一致的，氧化数与正负化合价也有混用，但它们是两种不同的概念，且数值上也有不一致的情况。如，KO 2中 O 的氧化数为- ，在 Fe3O4中 Fe 的氧化数为+ 。1283在共价化合物中，元素的氧化数与共价键的键数不同，主要区别有两点：第一、共价键数无正负之分，而氧化数却有正、有负。第二，同
7、一物质中同种元素的氧化数与共价键的数目不一定相同。例如，在 CH4，C 2H4，C 2H2分子中C 的共价键数均为 4，而氧化数则依次为4，2，l。9.1.1.2 氧化还原反应可以根据氧化数的概念来定义氧化还原反应，在化学反应前后元素的氧化数发生变化的一类反应称为氧化还原反应。凡是失去电子而元素氧化数升高的过程称为氧化，凡是获得电子而元素氧化数降低的过程称为还原。失去电子的物质称为还原剂(reductant)，获得电子的物质称为氧化剂(oxidant)。还原剂具有还原性，它在反应中因失去电子而被氧化，其中必有元素的氧化数升高；氧化剂具有氧化性，它在反应中因获得电子而被还原，其中必有元素的氧化数
8、降低。如：3+5 +2 1 +3NaClO3 + 6FeSO4 + 3H2SO4 NaCl + 3Fe2(SO4)3 + 3H2O反应式中分子式上面的数字，代表各相应原子的氧化数。在这个反应中，氯酸钠是氧化剂，氯原子的氧化数从+5 降到1，它本身被还原，使硫酸亚铁氧化。硫酸亚铁是还原剂，铁原子的氧化数从+2 升到+3,它本身被氧化，使氯酸钠还原。硫酸虽然也参加了反应，但没有氧化数的改变，通常称硫酸溶液为介质。物质的氧化还原性质是相对的。有时，同一种物质与强氧化剂作用，表现出还原性；而与强还原剂作用，又表现出氧化性。如 SO2与 Cl2在水中的反应：SO2 + Cl2 + H2O = H2SO4
9、 + 2HCl，因为 Cl2具有强氧化性，SO 2是还原剂。但当 SO2与 H2S 作用时：SO2 + H2S =3S+2H 2O，因为 H2S 具有还原性, SO 2是氧化剂。在无机反应中常见的氧化剂一般是活泼的非金属单质(如卤素和氧等)及高氧化数的化合物(如 HNO3、KMnO 4、K 2Cr2O7、FeCl 3等)，还原剂一般是活泼的金属（如 K、Na、Ca、 Mg、Zn、Al 等）及低氧化数的化合物（如H2S、KI、SnCl 2、FeSO 4、 CO 等） ，具有中间氧化数的物质（如SO2、HNO 2、 H2O2等）常既具有氧化性，又具有还原性。另外，某些氧化还原反应还与介质的酸碱性有
10、关。氧化剂和还原剂为同一种物质的氧化还原反应称为自身氧化还原反应(self-redox reaction)。如：2KClO3 = 2KCl +3O2，在反应中，KClO 3有一部分(Cl)起氧化剂作用，另一部分(O)起还原剂作用。某一物质中同一种元素的原子部分被氧化、部分被还原的反应称为歧化反应(disproportionate reaction)，是自身氧化还原反应的一种特殊类型。如：Cl2 + H2O HClO + HCl 4KClO3 3KClO4 + KC1 在反应中， C12是氧化剂， C12是还原剂；在反应中, KClO3是114还原剂， KClO3是氧化剂。49.1.1.3 半反
11、应与氧化还原电对一物质（分子、原子或离子）失去电子，同时必然有另一物质获得电子。可见，氧化剂与还原剂在反应中既相互对立，又相互依存，有得必有失，有失必有得。所以任何一个氧化还原反应都可看作是两个“半反应”之和，一个半反应是失去电子的氧化过程，另一个半反应是得到电子的还原过程。例如铜与氧的反应可以看成是下面两个半反应的结果：4Cu(s) Cu2+(aq) + 2e- (9 - 1a)O2(g) + 2e- O2- 1(9 - 1b)式(9-1a)称为氧化半反应，式(10-1b)称为还原半反应，它们的代数和即是总的氧化还原反应(式 10 - 1)。Cu(s) + O2(g) CuO(s) (9 -
12、 1)1讨论酸碱反应时，根据共轭关系，把一个酸与它的共轭碱称为一对共轭酸碱对。类似地，我们把同一元素具有不同氧化数的一对物质称为一个氧化还原电对，或简称为电对，处于低氧化数的物质可作还原剂,是还原型物质，处于高氧化数的物质可作氧化剂，是氧化型物质。氧化还原电对常用符号“氧化型/还原型”或“Ox/Red”表示，如 Cu2+/ Cu，Zn 2+/ Zn。非金属单质及其相应的离子，也可以构成氧化还原电对，如 H+/H2，O 2/OH-等。氧化型物质和还原型物质在一定条件下，可以互相转化：氧化型 + n e- 还原型或 Ox + n e- Red式中 n 代表反应中转移的电荷数。每个氧化还原半反应都包
13、含一个氧化还原电对。需注意的是，一个具体物质是氧化型还是还原型物质，需把它放在某一电对中来看，如 Fe2+，在“Fe 3+/Fe2+”中是还原型物质，而在“Fe 2+/Fe”中是氧化型物质。9.1.2 氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程式一般比较复杂，反应物除了氧化剂和还原剂外，常常还有参与反应的介质(酸、碱和水)，并且它们的化学计量数有时较大，要配平这类方程式须按一定的步骤进行。下面介绍两种常用的方法。 氧化数法氧化数法配平氧化还原反应式的依据为：氧化剂中元素氧化数降低的总和等于还原剂中元素氧化数升高的总和，将氧化剂和还原剂及其它有关物质前加以适当系数，从而达到配平的目的。例 9 -
14、3 配平 As2S3和 HNO3作用的反应式。解：配平方法如下： 根据实验事实或反应规律，写出反应物和生成物的化学式，并标出氧化剂和还原剂中氧化数有变化元素的氧化数。 按照最小公倍数的原则，对还原剂的氧化数升高值和氧化剂的氧化数降低值各乘以适当系数，使二者的绝对值相等。 氧化数升高值：5 将系数分别写入还原剂和氧化剂的化学式前边，并配平氧化数有变化的元素原子个数。 配平氧化数未发生变化的原子数。一般先配平除氢和氧以外的其它原子数，然后再检查两边的氢、氧原子数，必要时加上适当数目的酸、碱以及水分子。检查上式，显然应在反应式左边加上 4个 H2O。两边各元素的原子数相等后，把箭头改为等号。3As2
15、S3 + 28HNO3 + 4H2O 9H2SO4 + 6H3AsO4 + 28NO 离子电子法离子电子法配平氧化还原反应式的依据是：还原剂失去的电子总数一定等于氧化剂得到的电子总数。现举例说明离子电子法配平氧化还原反应方程式的步骤。例 9 - 4 配平高锰酸钾和亚硫酸钾在酸性溶液中的反应式。解：配平方法如下： 写出反应物与生成物的化学式，并将氧化数发生变化的离子写成一个基本的离子反应式：KMnO4 + K2SO3 + H2SO4 MnSO4 + K2SO4 + H2OMnO4- + SO32- Mn2+ + SO42- 将基本离子反应式分解为两个半反应式，一个是氧化剂的还原反应；另一个是还原
16、剂的氧化反应，并分别加以配平。配平时，不但要使两边各种原子的总数相等，而且也要使两边的净电荷数相等。方法是首先配平原子数，然后在半反应的左边或右边加上适当电子数来配平电荷数：氧化反应： SO 32-+H2O SO42-+2H+2e-还原反应： MnO4-+8H+5e- Mn2+4H2O配平以上半反应式利用了原子和电荷守恒的原理。至于反应物和生成物的氢、氧原子数不同，则可结合溶液的酸碱性，在半反应式中加入 H+ 离子、OH - 离子或 H2O 以使方程式两边的氢、氧原子数相等。 根据氧化剂得到的电子总数和还原剂失去的电子总数相等的原则，在上述两半反应式中各乘以适当的系数，然后两式相加，并合并为一
17、个总的离子反应方程式：6 将未参加氧化还原反应的离子考虑进去，可写成分子反应式。该反应是在酸性溶液中进行，应加入何种酸，一般应以不引进其它杂质和引进的酸根离子不参与氧化还原反应为原则。上述反应的产物是 SO42-，所以应加入稀 H2SO4。此时，反应的分子反应式应为：2KMnO4 + 5K2SO3 + 3H2SO4 2MnSO4 + 6K2SO4 + 3H2O离子电子法突出了化学计量数的变动是电子得失的结果，因此更能反映氧化还原反应的真实情况。值得注意的是，无论在配平的离子方程式或分子方程式中都不应出现游离电子。氧化数法与离子电子法各有优缺点。氧化数法能够较迅速地配平简单的氧化还原反应，它的适
18、用范围较广，不只限于水溶液中的反应，特别对高温反应及熔融态物质间的反应更为适用。而离子电子法能反映水溶液中反应的实质，特别对有介质参加的复杂反应配平比较方便。此方法不仅有助于书写半反应式，而且对根据反应设计电池，书写电极反应及电化学计算都有帮助。但是，离子电子法仅适用于配平水溶液中的反应。9.2 原电池和电极电势(primary cell and electrode potential)氧化还原反应的本质是伴随有电子的转移。一个氧化还原反应有氧化剂和还原剂，有时还包括介质。将氧化还原反应设计在一个装置内进行，实现化学能转变为电能。9.2.1 原电池与电极一切氧化还原反应均为电子从还原剂转移到氧
19、化剂的过程。如将金属锌片置于 CuSO4溶液中，就可看到锌片上开始形成浅棕色的海绵状薄层。同时 CuSO4溶液的蓝色开始消失。这是由于发生了如下的氧化还原反应：Zn(s)+ Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s)上述反应显然发生了电子从 Zn 转移到 Cu2+的过程，然而这种电子的转移不会自发形成有秩序的电子流，反应的化学能不能变成电能，通常以热能的形式表现出来。如果设计一个装置，使 Zn 不直接把电子给予 Cu2+，让电子经过一段导线有秩序地转移给 Cu2+，这样，电子沿导线按一定方向移动，就可以获得电流。这种让电子的转移变成电子的定向移动，从而将氧化还原反应的化学能转变为电能的
20、装置，称为原电池。原电池使化学反应与物质的一种基本组分电子联系起来，揭示了化学反应现象和电流的基本关系，使我们能用电学的方法来探讨化学反应的规律，从而形成了化学的一个分支电化学。对于上例氧化还原反应就可设计出铜锌原电池，图 10-1是铜锌原电池的结构简图。原电池是由两个半电池构成的，在铜锌原电池中，烧杯中()盛有 ZnSO4 溶液，Zn 片插入其中构成锌半电池，烧杯中()盛7有 CuSO4溶液，Cu 片插入其中构成铜半电池，两个半电池以盐桥相联。盐桥即为倒置的 U 型管中装有饱和 KCl 溶液(也可以是其他电解质，如KNO3、NH 4NO3等)和琼脂制成的胶冻，胶冻的作用是防止管中溶液流出，而
21、溶液中的正、负离子又可以在管内定向迁移。用导线将 Cu 片及 Zn 片分别与检流计连接，则检流计的指针发生偏移，说明回路中有了电流。铜锌原电池之所以能够产生电流，主要是由于 Zn 比 Cu 活泼，Zn 易放出电子成为 Zn2+而进入溶液：Zn Zn2+ +2e-电子沿金属导线移向 Cu 片，溶液中的 Cu2+在铜片上接受电子变成金属铜而沉积于铜板上：Cu2+ +2e- Cu电子经由导线由锌板流向铜板而形成了电流。将上述两个反应式相加，则得到铜锌原电池的电池反应：Zn(s)+ Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s)这个反应与锌置换铜所发生的氧化还原反应完全一样。所不同的是，在原电池中
22、氧化剂与还原剂互不接触，氧化与还原分开进行，电子沿着金属导线定向转移，使化学能变成电能。而在锌置换铜的氧化还原反应中，氧化剂与还原剂互相接触，直接进行了电子的转移，因此化学能只能转变成热能。盐桥的作用有两个，一是它可以消除因溶液直接接触而形成的液体接界电势，二是它可使由它联接的两溶液保持电中性，否则锌盐溶液会由于锌溶解成为 Zn2+而带上正电，铜盐溶液会由于铜的析出减少了 Cu2+而带上负电。很明显，随着反应的进行，盐桥中的负离子（如 Cl-）移向锌盐溶液，正离子（如 K+）移向铜盐溶液，使锌盐和铜盐溶液一直保持电中性，从而保障了电子通过外电路从锌到铜的不断转移，使锌的溶解和铜的析出过程得以继
23、续进行，电流不断产生。每一个半电池都是由同一种元素的不同氧化数的两种物质，即一氧化还原电对构成的。原电池中，把组成半电池的导体和电对称为电极，电极处电对氧化型物质和还原型物质之间相互转化所发生的反应称为电极反应或半电池反应(半反应)。同时规定，电子流出的电极为负极（如 Zn 电极，又称阳极） ，在该电极处发生氧化反应；电子流入的电极为正极（如 Cu 电极，又称阴极） ，在该电极处发生还原反应。两个电极反应相加所得到的氧化还原反应称为电池反应。（-） 锌电极： Zn Zn2+ +2e- 氧化反应（+） 铜电极： Cu 2+ +2e- Cu 还原反应总反应： Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu
24、 氧化还原反应原电池中，电子总是由负极流向正极。与规定的电流的方向（由正极流向负极）恰好相反。从理论上讲，任何两个氧化还原电对均可构成原电池，但实际上除了考虑其可能性外，更重要的是还需考虑它的现实性。如铜锌原电池，当ZnSO4、CuSO 4溶液浓度均为 1.0molL-1时，该原电池的电动势尽管可达81.1V 左右，但该原电池的电流密度很小，所以按上述方法组成的原电池目的绝非用以提供电能，亦非只是用来验证氧化还原反应是电子转移的过程。这种原电池将氧化反应、还原反应分开进行，为研究物质的氧化还原能力、氧化还原反应的自发方向以及氧化还原反应的完成程度提供了十分重要的信息。书面上，原电池的装置或组成
25、可以用符号来表示，如上述铜锌原电池可表示为：(-) Zn|ZnSO4（1.0molL -1）CuSO 4（1.0mol L-1）|Cu (+)其中“|”表示固、液两相间的界面， “”表示盐桥，溶液要标明浓度，若电极中含有气体，应注明气体的分压。习惯上把负极写在左边，正极写在右边，并用符号(-)、(+)表示。同一种元素不同氧化数的两种离子所构成的氧化还原电对，如Fe3+/Fe2+、Sn 4+/Sn2+等，组成电极时，是将一种惰性材料如铂或石墨作为电子的载体，插在含有同种元素不同氧化数的两种离子的溶液中构成的。电极符号可写成 Pt|Fe3+ ，Fe 2+、Pt|Sn 4+，Sn 2+。气体和它的离
26、子组成的电极也需惰性材料作载体，如氢电极和氯电极，氧化还原电对是 H+/H2和 Cl2/Cl-，电极符号可写成Pt|H2(g)|H+、Pt|Cl 2(g)|Cl-。金属及金属难溶盐亦可作为电极，例如，将表面涂有AgCl的银丝插在 HCl溶液中，称为氯化银电极，氧化还原电对是 AgCl/Ag，电极符号表示为 Ag-AgCl|Cl-。9.2.2 电极电势9.2.2.1 电极电势的产生在铜锌原电池中，将两个电极用导线连接后就有电流产生，可见两电极之间存在着电势差，即构成原电池的两个电极的电势不等。电势差的产生可用双电层理论来说明。早在 1889年，德国化学家能斯特（H.W.Nernst）就提出了一个
27、双电层理论。这个理论认为，金属晶体是由金属原子、金属正离子和自由电子组成。当把金属放入其盐溶液中时，在金属与其盐溶液的接触界面上就会发生两个相反的过程：一个是金属 M 表面构成晶格的金属离子受极性水分子的吸引，而进入溶液形成水合离子 Mn+(aq)的过程，另一个是溶液中的 Mn+(aq)，由于碰到金属 M 表面获得电子而沉积在金属表面上的过程。当这两个方向相反的过程，在某种条件下溶解速度等于沉积速度时，即可达到如下的平衡：在铜锌原电池中，由于金属锌失去电子的趋势比铜大，所以锌片上有过剩的电子，铜片上则缺少电子。若用导线把锌片和铜片连接起来，电子就从锌移向铜。锌片上电子的流出，破坏了它和溶液中
28、Zn2+离子间的平衡，Zn 2+离子就可能不断地进入溶液；同时，转移至铜片上的电子，就有可能与溶液中的 Cu2+离子结合形成金属铜，并在铜片上沉积下来。这样，电子就不断地从锌片流向铜片，从而产生了电流。在某一给定浓度的溶液中，如果金属越活泼，金属表面上的金属离子进入溶液的倾向就越大于溶液中金属离子沉积到金属表面的倾向。达到平衡时，金属表面因聚集了金属溶解时留下的自由电子而带负电荷，靠近金属表面附近的溶液带正电荷。由于正负电荷相互吸引，于是在金属及其盐溶液的接触界面处就形成了电子和水合离子所构成的双电层，如图 9-2(a) ；相反，如果金属越不活泼，金Comment d1: 用字号小五9属表面上
29、的金属离子进入溶液的倾向就越小于溶液中金属离子沉积到金属表面的倾向，达到平衡时金属表面因聚集了金属离子而带正电荷，靠近金属表面附近的溶液由于水合离子的减少而带负电荷，于是也构成了相应的双电层，如图 9-2(b)。这样，在正负电层之间，即金属及其盐溶液之间就产生了电势差，称为该金属的电极电势，用 表示。金属电极电势的大小除与电极的本性有关外，还与温度、介质及离子浓度等因素有关。当外界条件一定时，电极电势的大小只取决于电极的本性，即金属的活泼性。由于金属的活泼性不同，各种金属的电极电势也不同。原电池电流的产生，就是由于构成电池的两个电极的电极电势不同，存在电势差之故。原电池的电动势就是正极的电极电
30、势与负极的电极电势之差，用 表示。9.2.2.2 标准电极电势电极电势的绝对值迄今仍无法测量，通常所说的某电极的“电极电势”实指其相对电极电势，即人为地规定某一电极的电极电势值，以其为标准，其它电极与之相比较所得到的相对值，国际上采用标准氢电极作为此比较的标准。因电极电势的大小要受到温度、离子浓度等外界因素的影响，实际应用中为了便于比较，提出了标准电极电势的概念：以离子浓度为 1.0 molL-1（严格讲应为离子的活度 a = 1） ，气体、液体及固体均处于热力学标准状态，则此指定状态即为标准状态，在标准状态下的电极电势称为标准电极电势，用符号 表示。 标准氢电极 将铂片表面镀上一层蓬松的铂(
31、细粉状的铂，称为铂黑)，把它放入氢离子浓度为1mo1L-1的稀硫酸溶液中，如图 10-3，并不断地通入压力为 100kPa的纯净氢气，使铂黑上吸附的氢气达到饱和， H2与 H+在界面形成双电层，这样的氢电极就是标准氢电极。此双电层的电势差就是标准氢电极的电极电势，规定在 2910.15K时它的标准电极电势为 0 V。即 (H+/H2)= 0 V在氢电极中，铂片上的 H2与溶液中 H+ 进行的电极反应是：2H + + 2e- H2 标准电极电势 将处于标准状态下的各种电极与标准氢电极组成原电池，用实验的方法测得这个原电池的标准电动势，就可得出相应电极的标准电极电势，如图 10-4。由于原电池的电
32、动势应为正值，即两个电极的电势差大于零时，才有电流产生，所以原电池的电动势与电极电势之间的关系为： = (+) - (-) (10 - 2)若在标准状态下，则： = (+) - (-)例如，欲测定锌电极的标准电极电势，则应组成下列原电池：（-）Zn| Zn 2+（1mo1L -1）H +（1mo1L -1）| H 2（100kPa） ，Pt (+)10测定时，根据伏特计指针的偏转方向，可以知道电流是由氢电极通过导线流向锌电极的（电子由锌电极流向氢电极） 。所以锌电极为负极，氢电极为正极。25时，测得此原电池的电动势为 0.7618V，即： = (+) - (-) =(H+/H2)-(Zn2+/
33、Zn) = 0.7618V (H+/H2) = 0.0000V = 0 -(Zn2+/Zn) = 0.7618V 即： (Zn2+/Zn)= - 0.7618V“-”号表示该电极的 (Zn2+/Zn)小于 (H+/H2)，与标准氢电极组成原电池时，该电极作为负极。又如欲测定铜电极的标准电极电势，则也应组成相应的原电池，根据电流方向，得知铜电极为正极，氢电极为负极，25时测得此原电池的电动势为0.3419V。即： = (+) - (-) = (Cu2+/Cu) - (H+/H2) = 0.3419V (Cu2+/Cu) = +0.3419V “+”号表示 (Cu2+/Cu)大于 (H+/H2)，
34、与标准氢电极组成原电池时，该电极作为正极。用类似的方法可以测得一系列其它电对的标准电极电势。对于有些电极电势不能直接测定的（如能与水剧烈反应的电对：Na +/Na、F 2/F-等）则可通过热力学函数计算。在实际应用中，由于标准氢电极的制备和使用均不方便，所以在实际测定时常以参比电极代替。最常用的参比电极有甘汞电极和氯化银电极等。它们制备简单、使用方便、性能稳定，其中有几种电极的电极反应的标准电势已用标准氢电极精确测定，并且已得到公认，所以也称它们为二级标准电极。甘汞电极是由 Hg(l)、Hg 2Cl2(s)以及 KCl 溶液组成，结构见图 10-5，其电极电势决定于 Cl-的浓度。电极反应为：
35、Hg 2Cl2(s) + 2e- 2Hg(l) + 2Cl-。若 KCl 溶液是饱和的，则该电极称为饱和甘汞电极，25时它的电极电势为 0.2412V。 标准电极电势表 许多氧化还原电对的 多已测得或从理论上计算出来，将其汇列在一起便是标准电极电势表。标准电极电势表的编制有多种形式，常见的有两种：一种是按元素符号的英文字母顺序排列，特点是便于查阅；另一种是按标准电极电势数值的大小排列，其优点是便于比较标准电极电势的大小，有利于寻找合适的氧化剂或还原剂。本书附录附表采用按元素符号的英文字母顺序排列的方式，下面对该表的使用作几点说明：第一、 标准电极电势表按电对所处反应介质的酸碱性分别按酸表( A)和碱表( B)排列。在电极反应中 H+无论在反应物还是在生成物中出现，其标准电极电势应列入 A 表；若出现 OH- 则应列入 B 表。
