1、什么是微孔塑料？收藏微孔塑料（Microcellular Plastics，简称 MCP)是一种新型泡沫塑料，其泡孔直径在 0.110m，泡孔密度在 10910 15/cm3之间，材料的密度可比发泡前减少 5%98% 。当聚合物中的自由体积和缺陷能被一些微小的孔所取代，微孔将能减缓材料内部的应力集中，从而优化和改善材料的抗冲击性能。与一般的泡沫塑料相比，微孔塑料最显著的结构特点是气泡尺寸非常小，而泡孔密度非常大。微孔塑料的独特结构使其具有许多优异的性能，比如： 重量可降低 5%95%，从而降低成本； 冲击强度和韧性分别提高 5 倍以上，刚性-质量比提高 57 倍，疲劳寿命延长 5 倍以上； 此
2、外，微孔塑料与普通塑料相比还具有更高的热稳定性、较低的介电常数和良好的绝热性能； 微孔塑料的制备使用安全环保气体，不用氟利昂发泡剂，对环境无污染； 泡孔很小，肉眼几乎看不出来，其外观同非发泡塑料一样； 特别是当泡孔直径处于 0.011m 的范围时，由于其泡孔直径小于可见光的波长，所制备的微孔塑料将是透明的； 当泡孔尺寸小于基体内部缺陷时，微孔的存在将使材料原来存在的裂纹尖端纯化，有利于阻止裂纹在应力作用下的扩展，从而可提高材料的强度等力学性能。 微孔塑料因其优越的性能，已在日常生活用品、建筑材料、运动装备、运输工具以及纺织和服装工业中得于广泛的应用。微孔塑料的发展微孔塑料的研究在国外开展得十分
3、活跃。在 1980 年美国麻省理工学院的 Nam P .Suh 教授提出通过气体核将非常小的的泡孔引入到塑料制品中去，从而达到既降低成本，又提高性能的双重效果。目前，微孔塑料已成为材料领域的一个研究热点。除了 PVC 已开发出微孔塑料外，PS 也是一类研究较多的微孔塑料。其他的一些用常用发泡剂很难实现发泡的品种也采用了超饱和气体法成功地制得了微孔塑料，如聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯4(PET)等。由于微孔聚合物的优异性能使其很适合应用于各种包装、隔音材料，航空和汽车零部件，而且具有开孔结构的的微孔材料可用于分离、吸附材料，催化剂的载体、药物缓释材料等很多方面。在有的应用场合，一般的发
4、泡材料因泡孔过大会产生泡孔的塌陷，而使用微孔材料则可以很好的解决这一问题。此外采用微孔发泡技术一般不需使用化学发泡剂分解产生气泡，而多采用超饱和气体注入，这种加工方式将满足日益严格的环保标准。我国的微孔塑料发展较为缓慢，研究工作始于近几年，无论是理论研究还是生产方面都与国外存在一定的差距。但由于微孔塑料是一项较为新颖的研究，国外的工作也远没有成熟，我国的研究人员和工业界应力争在此方面取得突破。应注重完善超饱和气体连续挤出法，探讨新颖的塑料微孔化方法，研究微孔塑料的微孔发泡机理，优化微孔控制的各微孔塑料的 SEM 图种参数，尽量使更多品种的塑料达到微孔化，不断的拓宽微孔塑料的使用领域，争取使我国
5、在微孔塑料这一新领域内占有一席之地。微孔塑料的制备方法一般有相分离法、单体聚合法、超临界流体沉析法、超饱和气体法。1、相分离法此方法是先将聚合物溶于一定的溶剂中升高温度，使溶液体系呈均相，再迅速的降温，使体系分相，从而得到带有微孔结构的聚合物，最后将溶剂和聚合物分离(一般采用升华或超临界萃取等方法)。该制备方法主要利用聚合物 - 溶剂体系相容性对于温度的依赖加以实现。该方法操作较复杂，而且会由于降温过程和溶剂的分离导致泡孔塌陷，这种制备方法出现的较早，目前的研究不是很活跃。2、单体聚合法Raj 等人通过微乳液聚合得到了微孔聚合物。他们在甲基丙烯酸甲酯(MMA)、水、十二烷基磺酸钠组成的乳液中，
6、用 2,2-二甲氧基-2- 苯基-苯乙酮(DMPA) 做引发剂聚合得到微孔直径为 14 的聚合物。研究显示：聚合物的泡孔结构和体系中的含水量有密切的关系，当水的含量小于 20%时会形成闭孔结构；当水的含量在 20%80% 时会形成开孔结构的微孔塑料，而且水的含量越高，则泡孔结构的直径就越大。在聚合的过程中由于各组分之间的静电作用和位阻效应会破坏材料的微乳液状态，引起相分离，最终破坏材料的微孔结构。因此，在该方法中研究影响泡孔结构的因素十分重要，应尽量使那些因素的影响减小，如通过适当的加快聚合反应速度，使反应在相的重构之前完成。3、超临界流体沉析法所谓超临界流体是指超过了物质的临界温度和临界压力
7、的流体，既有气体又有液体的优点，它可以象气体一样很容易扩散，同时又有很强的溶解能力，而且其相关的物理性质参数都可通过压力加以控制。1993 年，Dixon 等人用该方法成功地制备了聚苯乙烯(PS)微孔塑料。具体方法是：先将 PS 溶于溶剂中，该溶剂可与超临界的 CO2 相溶，再将该溶剂喷入盛有超临界的 CO2 的容器内，当溶剂与超临界的 CO2 接触时，由于溶剂对超临界的 CO2 的吸收而使体积稀释膨胀，从而改变溶剂和溶质 PS 间的作用力，降低了溶剂的溶解能力，使 PS 形成过饱和而沉析出微孔颗粒。研究表明：通过控制压力、温度、溶液初始浓度和溶剂引入速率等参数，可以控制饱和度的变化，进而对微
8、孔的直径加以控制。超临界流体沉析法是国际上正在积极研究的热点工作之一。4 、超饱和气体法目前，在微孔塑料的制备方法中超饱和气体法是最为常用的。该方法利用气体在聚合物中的溶解度对压力和温度的依赖关系，即：使聚合物在高压(一般为 630MPa)下被惰性气体(常用的为 CO2 和 N2)所饱和，形成聚合物-气体的均相体系，再通过控制温度和压力，降低气体在聚合物中的溶解度，产生超饱和态，从而得到微孔聚合物。超饱和气体法按照生产方式可分成两类：两步法（又称间歇操作法）和连续挤出法。最初微孔塑料的加工生产均采用两步法。用这种方法生产微孔塑料能比较容易地控制微孔塑料内的泡孔大小与密度，也易于分析影响微孔塑料
9、产品的各种因素。生产微孔塑料的两步法是间歇生产法，该方法生产周期长，产量低，但能加工成型较复杂的微孔塑料产品。为了满足大规模生产的需要，必须使微孔塑料的生产能连续进行。最近几年，有关微孔塑料的研究重点已转到微孔塑料连续挤出方面。4 1 两步法首先将待加工聚合物放在一个压力容器中，在一定的压力和温度下，被某一非反应气体所浸润，这一浸润时间应足够长( 超过 20h)以达到气体在聚合物中均匀浓缩，得到饱和聚合物 -气体均相体系，这是在聚合物中获得均匀的气泡核的必要步骤。这一浸润过程通常在常温下进行，但较高的温度可以加速气体在聚合物中的扩散，缩短浸润时间。然后，将处在饱和状态下的聚合物加热到发泡温度，
10、此温度接近聚合物的玻璃化温度，由于热力学体系的不稳定，使得聚合物内部形成大量细密的气泡核，之后膨胀、固化定型得到微孔塑料。由于在玻璃化温度附近聚合物的高粘性，气泡生长很慢，因此可通过控制发泡时间和发泡温度来调节气泡大小和泡沫密度至所需程度。4 2 连续挤出法因为两步法制备微孔塑料不能实现连续生产，限制了其商业化应用。很多学者因此转而研究微孔塑料的连续挤出成型。Kumar 于 80 年代末期利用改进的热成型加工技术，开发出了一种微孔塑料半连续挤出工艺。接着，美国麻省理工学院(MIT) 又开发了微孔塑料连续挤出工艺和设备。整个微孔塑料的连续挤出过程可分为两步，首先是要形成气体-聚合物均相体系。然后
11、，让气体从聚合物中析出，形成泡核，泡核再进一步长大。当泡核长大到一定尺寸时，对其冷却定型就可得到微孔塑料产品。微孔塑料连续挤出时，聚合物粒料由料斗送进单螺杆挤出机，气体从单螺杆挤出机均化段注入聚合物熔体，经过螺杆的剪切、混合器的混合，聚合物-气体两相体系逐渐变为聚合物-气体均相体系，成为聚合物-气体均相体系的熔体再经过成核定型机头。微孔塑料成型方法收藏微孔塑料成型方法根据加工工艺的不同可分为三类： 间歇成型 微孔注射成型 连续挤出成型 间歇成型法是最早提出的微孔塑料成型方法。微孔塑料的间歇成型法分为三个步骤：将已预先成型的聚合物制品或料坯放入高压容器中，在温度低于聚合物玻璃化温度（T g）的条
12、件下，气体（CO2或 N2）通过扩散运动溶解于聚合物中，得到聚合物/ 气体均相体系；将溶有大量气体的聚合物从高压容器中取出，使聚合物中的气体具有极高的过饱和度，因而可在聚合物中瞬间形成大量气泡核并开始长大；将泡孔已长大到期望仁的聚合物放入冷水槽中急冷，使泡体定型得到微孔塑料制品。间歇成型法生产微孔塑料的式艺过程，如图所示：间歇成型法优点在于： 通过将在固态条件下充气得到的聚合物/气体均相体系由高压器移至低压环境中，可使聚合物中的气体在瞬间产生极大的过饱和度，从而得到极大的成核速率； 由于在 Tg 附近聚合物具有高黏性，泡孔长大很慢（气泡从开始成核到膨胀到 10m 所需的时间大于 10s），因此
13、可以通过控制发泡时间来控制气泡的大小。 间歇成型的最大缺点：气体溶解于固态聚合物的阶段耗时较长（20 小时），导致整个生产周期过长，因而大大限制制了其商业化应用。尽管如此，由于该 方法中微孔成型、定型比较容易控制，因此还是得到了一定的研究和发展。二 微孔注射成型-详细请参阅 微孔发泡技术(Mucell)微孔发泡技术发展概述上世纪 80 年代，美国麻省理工学院 (MIT）首先提出微孔发泡的概念，希望在制品中产生高密度的封闭泡孔，从而在减少材料用量的同时提高其刚性，并避免对强度等性能造成的影响。Trexel 公司于上世纪 90 年代中成立并获得 MIT 的所有专利授权，将微孔发泡技术商品化并继续大
14、力发展，现在已在世界各地获得 70 多个相关的专利。 MuCell 现已成为了一个非常成熟的革新技术在全世界被广泛使用。图 1 加入 Mucell 系统的注塑机MuCell 微孔发泡技术的使用先从美国、欧洲开始，再延伸到日本及东南亚等地区，虽然在中国刚刚起步，但经过一年多的发展，用户正在迅速增长。经 过多年来全球不同用户在商业设备、汽车部件、电子电器等各种产品中大批量生产使用，MuCell 微孔发泡技术的优点得到了验证，用户在提高产品质量的同时 获取了更高的经济回报。基本原理微孔发泡成型过程可分成三个阶段：首先是将超临界流体(二氧化碳或氮气)溶解到热融胶中形成单相溶体；然后通过开关式射嘴射人温
15、度和压力较低的模具型腔，由于温度和压力降低引发分子的不稳定性从而在制品中形成大量的气泡核，这些气泡核逐渐长大生成微小的孔洞。图 2 微泡成型过程发泡后的制品横切面放大图如下，我们从中可以明显看到表层还是未发泡的实体层，这是由于模具温度较低，表面树脂冷却迅速，细胞核没有成长的时间，所以还是未发泡的实体。图 3 发泡体的结构微孔连续挤出成型 连续挤出成型微孔塑料的概念最早由 Waldman 等提出，现在微孔塑料的连续挤出成型已成为研究热点。Kumar于 20 世纪 80 年代末期利用经改进的热加工方法，开发出了一种微孔塑料半连续挤出成型工艺和设备。国内最近几年在微孔塑料连续挤出成型方面也取得了一定的研究成果。
