1、MFC1. 什么是生物燃料电池（MFC)(07/17/2007) 从生物/微生物中提取电能在 20 世纪初就被发现,直到 20 世纪 70 年代陆续有研究文章发表.1980 年开始,一些英国的研究者做了不少关于微生物燃料电池 (microbial fuel cell-MFC)研究,持续了 10 年. 到 90 年代末, 美国的一些研究者把这个题目找出来逐步“发扬光大“。可能因为能源危机的问题,现在 MFC 的研究表现的越来越热.在这方面做的比较好的是比利时的一个研究组,他们的电池功率目前是最高的 .Penn State 的 Bruce Logan 发表的文章最多. 另外 Umass 的 DR
2、Lovley 刚拿到一个 huge grant $ 23 M, 估计接下来的几年会做出不少的东西.MFC 和 Fuel cell 显著的区别就是 anode: MFC 在 anode 里用微生物或者生物酶做催化剂,一般没有 Pt.因为生物的存在,anode 的温度就不可能很高,一般 MFC 的运行温度在室温和37C 之间.燃料则是“有机物“,用于 microbe 生长. microbes 在降解有机物( 比如葡萄糖)的时候,产生 protons 和 electrons,其余的原理就和 fuel cell 一样了.MFC 的 cathode 也用 Pt 或者其他化学药品(例如 ferricyan
3、ide) 来促进反应. MFC 产生的功率远小于 Fuel cell,最高也就是几 W/m2,现在可能提高了一些. 因为 MFC 和 fuel cell 应用不同,所以不需要那么高的功率输出. 另外,MFC 可能会用于大型反应器,所以 anode 的电极不大会用 carbon paper,而用一些表面机更大的,象 graphite granular;现在计算 MFC 功率的时候,一般用 anode volume (W/m3),而不是电极表面积 . MFC 的 future application 可能是废水处理过程, 因为废水可以提供“免费“ 的有机物让微生物来降解 ,并且产生电能,一箭双雕.
4、 目前废水处理过程也产生能量,比如甲烷气(methane). 因为 methane 还需要额外的步骤来发电,而 MFC 可以一步到位,所以如果 MFC 可以有 high efficiency,比传统的废水处理过程要有不少优势 (如果可以达到高效的话).MFC2. 微生物燃料电池中生物阴极的应用(09/04/2007)发展背景微生物燃料电池(microbial fuel cell - MFC)是一种特殊的电化学电池. 它通过微生物在阳极降解有机物产生电子. 而在阴极 , 阳极产生的电子和正离子还原氧气 ,最终产物为水. 电子从阳极到阴极的传输产生电流. 第一个生物电流的实验证明是在十八世纪晚期,
5、Luigi Galvani 发现,当用金属导体把青蛙腿连接起来的时候, 有电流反应产生. 为了进一步研究生物电流, Michael C. Potter 在 1911 年建立了第一个微生物燃料电池. 1931 年, Barnett Cohen 发现在阳极加入铁氰化钾 (potassium ferricyanide) 或者苯醌 (benzoquinone) 作为电子传输中介物,可以提高电流 . 虽然在二十世纪六十年代微生物燃料电池成为一个研究热点, 但是研究人员还无法成功地建造一个可以持续运行的实验装置. 八十年代,英国的研究人员 H. Peter Bennetto 成功利用单种细菌和电子传输中介
6、物通过氧化有机物来发电. 同时, 日本的研究人员发现光合自养型的细菌可以把光能转化成电能. 在过去的十年中,因为全球能源危机问题, 微生物燃料电池引起了越来越广泛的关注. 研究的方向包括理解电子传输的机理和建造实用的反应器装置.非生物阴极非生物阴极大多利用氧气为最终电子接收物,也有研究过氧化氢作为阴极氧化物. 因为氧气还原效率在碳/石墨表面很低 , 所以通常情况下,阴极反应需要催化剂或者电子传输中介物. 铂是目前使用最广泛的阴极催化剂,但是其材料昂贵, 催化性能容易被一些特殊物质污染 .另外, 微生物燃料电池阴极溶液的 pH 值会随反应而升高, 从而限制铂的催化能力 . 电子传输中介物大多是一
7、些含有过渡金属的化合物,比如含铁和钴的物质. 生物阴极传统的微生物燃料电池是”半生物性的 ”,因为只有阳极存在生物反应,而阴极通常采用金属催化剂来完成还原氧气的反应. 但是, 微生物在阴极的生长是不可避免的 . 研究人员已经发现了几种在阴极的生物新陈代谢过程,为研究生物阴极开启了大门. 相比于非生物阴极,生物阴极有如下优点: (一) 建造和运行微生物燃料电池的费用可能被降低,因为不再需要贵重金属催化剂, 也不需要添加化合物来作为电子传输中介 ; (二) 生物阴极可以提高微生物燃料电池的可持续性; (三) 生物阴极里的微生物活动可以被用来产生有用的物质或者去处污染物. 总的说来,生物阴极可以被分
8、为好氧 (氧气为最终电子接受物)和厌氧( 其他非氧气物质为最终电子接受物)生物阴极.好氧生物阴极氧气是应用最广泛的阴极电子接受物. 氧气有很高的氧化还原电位, 而且大量存在于空气中,降低了使用费用. 好氧生物阴极的一个研究重点是利用过渡金属化合物 , 包括锰和铁,协助电子从阴极传输过氧气. 高价位的金属充当临时电子接受物, 从阴极接受电子,通过微生物的”呼吸作用”被还原成低价位金属. 然后低价位的金属被氧气氧化回到高价位, 将电子传输给氧气. 在这个循环过程中 ,电子从阴极被传送到氧气. 另一种好氧生物阴极则是通过藻类的光合作用为阴极反应提供氧气. 实际应用中, 上述的这些机理可能同时发生 .
9、 例如, 研究人员发现海洋生物膜可以提高氧气还原效率. 在这个过程中, 锰化物可能参与电子传输; 另外,藻类的生长也不可避免 .厌氧生物阴极在没有氧气的时候,其他物质 , 例如硝酸盐,硫酸盐, 铁化物和锰化物, 也可以作为最终电子接受物. 其中, 硝酸盐,铁化物和锰化物具有接近氧气的新陈代谢活性,是潜在的替代氧气的阴极电子接受物. 厌氧生物阴极的一个优点就是可以防止氧气通过正离子交换膜渗透到阳极,从而影响到阳极的厌氧微生物生长. 目前为止, 只有硝酸盐和硫酸盐被用于研究 . 硝酸盐 (+0.74)的氧化还原电位比硫酸盐（-0.22V ）更接近氧气(+0.82V), 所以更适合做为阴极电子接受物
10、. 利用硝酸盐进行阴极反应 , 与硝化反应类似 ,唯一不同的地方是, 硝化反应通过氧化有机物得到电子, 而生物阴极则依靠阴极供给电子. 比利时的研究人员已经成功将硝酸盐用于阴极的还原反应, 为微生物燃料电池应用在污水处理中的可行性提供了进一步的实验证明. 小结生物阴极是一项使微生物燃料电池更具优势和可持续性的技术. 在实现这项技术之前, 我们必须理解阴极的生物电子传输机制, 以便于更合理地选择和利用微生物. MFC3. 微生物燃料电池中的共生现象(09/18/2007)共生现象在自然界普遍存在, 比如动物体内的寄生细菌降解一些动物肠胃无法消化的物质,同时也获取用于自身生长的能量 . 再比如,
11、一种小鸟从鳄鱼的嘴中获取食物, 即帮助鳄鱼清洁了牙齿,同时也利用鳄鱼的嘴做为保护自己的场所 , 两者和睦相处. 共生现象有几种类别, 有双方彼此都受益的,也有一方受益另一方不受益, 甚至还有一方受益而另一方受害的. 在废水处理中, 也存在共生现象. 一个典型的代表就是厌氧消化过程中,发酵细菌将复杂的碳水化合物分解成相对简单的有机物(酸). 这些发酵产物随后被其他细菌消食, 例如, 醋酸化合物可以被甲烷菌(注 : 严格意义上, 甲烷菌不是细菌-bacteria, 而是 archaea)利用产生甲烷气体. 微生物燃料电池的阳极类似于废水处理中的厌氧消化过程, 因此, 微生物之间的共生现象不可避免.
12、 最近 , 宾州州立大学和麻省大学艾莫斯特分校的研究人员先后发表论文, 从不同的角度研究和探讨了阳极的共生现象 . 宾州州立大学的研究人员利用细菌 Clostridium cellulolyticum 分解纤维素, 其产物被另一种细菌 Geobacter sulfurreducens 用于厌氧呼吸(anaerobic respiration), 产生电子和电流. 纤维素是一种富含有机物的生物物质 , 也是一种潜在的生物能源 (bioenergy)的载体. 但是它很难被直接利用,需要进行预处理和水解成为简单的碳水化合物, 比如葡萄糖. 只有很少的一些微生物(bacteria and fungi)
13、或者特殊的生物酶可以水解纤维素, 产物包括氢气, 醋酸物和乙醇. Clostridium 是一种专性厌氧细菌, 因其降解纤维素的特殊能力而受到工业届的广泛重视. 在这项研究中, 科研人员设计了对照实验, 证明 C. cellulolyticum 可以分解纤维素,但无法产生电流; G. sulfurreducen 无法利用纤维素生长,因而也没有电流产生. 但是,当把两种细菌混合起来的时候,微生物燃料电池产生出了电流. 而且, 当 G. sulfurreducen存在的时候, 纤维素(carboxymethyl cellulose-CMC)的降解效率比 C. cellulolyticum 单独生长
14、的时候提高了 18%. 这项研究的创新之举在于首次利用特殊的细菌在微生物燃料电池降解非水溶性的有机物, 并且用实验展示了两种细菌在发电过程中的共生关系. 此外, 实验结果也进一步论证了发酵过程和厌氧呼吸过程的结合可能比单一菌种的活动更加有利于能量的产生.麻省大学艾莫斯特分校的研究则是关于两种都可以进行厌氧呼吸,利用三价铁做为电子接受物的细菌, Geobacter sulfurreducens 和 Pelobacter carbinolicus. 前者是已知的可以发电的细菌, 而后者被大量发现于建立在水沉积物中的微生物燃料电池的阳极上. 通常意义上, 可以还原三价铁氧化物的细菌都可以利用阳极作为
15、电子接受物, 但是实验结果表明 P. carbinolicus 基本不具备这样的能力. 科研人员发现, 当乙醇作为微生物燃料电池的燃料 , G. sulfurreducens 不能够代谢这种燃料; P. carbinolicus 可以将乙醇用于生长, 但是不能产生电流. 混合生长的时候, 乙醇被 P. carbinolicus 转化为氢气和醋酸物, 然后 G. sulfurreducens利用这些产物发电. 共焦显微镜 (confocal)和对 16S rRNA 基因的分析表明, 两种细菌在阳极表面的数量几乎相等, 但是在阳极水溶液中 , 绝大多数是 P. carbinolicus. P. c
16、arbinolicus是第一种可以还原三价铁氧化物却不能在微生物燃料电池中产生电流的细菌. 与其他可以产生电流的细菌相比, P. carbinolicus 缺乏外细胞膜的细胞色素(cytochrome), 一种被认为是连接细胞内部和阳极的可导电的蛋白质. 微生物燃料电池研究的一个关键问题就是理解阳极微生物的活动和它们之间的相互作用. 利用单一菌种(pure culture)来研究共生现象将对认识阳极微生物的新陈代谢和电子传输过程有重要的帮助. MFC 4. 沉积物微生物燃料电池工作原理沉积物微生物燃料电池 (Sediment Microbial Fuel Cell) 的工作原理与微生物燃料电池
17、 (Microbial Fuel Cell) 类似, 但是反应器结构要简单很多. 在沉积物微生物燃料电池中, 作为阳极的电极被埋在水底沉积物的浅层中 (1-10 厘米深), 而作为阴极的电极则悬于阳极上方的水中. 不同于常规的微生物燃料电池 , 沉积物微生物燃料电池不需要使用离子交换膜将阳极和阴极分开, 而是利用水中溶解氧浓度由浅至深逐渐减少自然地把阳极和阴极分成缺氧区和有氧区. 因此, 在沉积物和水体的界面上自然形成了一个氧化还原的梯度 , 使阴, 阳电极之间可以产生大约 0.7 V 的开路电压. 水底沉积物含有多种厌氧细菌 , 可以将经过多年沉降积累的有机物分解, 并把电子传输给阳极 .
18、而悬在含溶解氧相对高的水中的阴极则接受电子, 完成氧气还原反应 . 一些特殊的沉积物微生物燃料电池采用牺牲阳极和生物阴极 (参见下文). 优缺点 沉积物微生物燃料电池的优点就是结构简单, 不需要太多的维护, 建造和运行费用低. 在自然水体中的长期运行会在阴极形成生物膜, 有可能帮助氧气还原反应. 但是,沉积物微生物燃料电池一般都不使用阴极催化剂, 而且沉积物中的有机物含量有限, 所以其功率输出也很有限. 沉积物微生物燃料电池的运行条件不象其他微生物燃料电池那样得到严格的控制, 在自然条件下会产生波动 , 也会影响到功率输出. 此外, 因为水中溶解氧浓度随着水深不断降低, 沉积物微生物燃料电池不
19、可能应用于太深的水体中, 也就是说, 不可能应用于离陆地太远的水体中. 华盛顿大学 (圣路易斯) 的研究人员设计了一种可旋转的阴电极, 希望利用水流或者海潮来推动阴极旋转, 通过旋转将空气中的氧气带入水中, 提高阴极附近的溶解氧浓度. 实际应用因为输出功率低, 沉积物微生物燃料电池的应用大多是为远程监测仪器提供电能. 这类电子设备不需要太高的电能, 也不需要频繁地维护. 尽管如此 , 它依然是微生物燃料电池中最有可能在短期内投入到实际应用中的一种. 美国海军研究实验室已经研制开发了一种沉积物微生物燃料电池, 称为 Benthic Unattended Generator, 简称 BUG. 这种
20、 BUG 被放置在河水或者海水底部, 为监测空气温度 , 气压, 相对湿度和水温的电子仪器提供电能, 数据通过无线发射器 (也由 BUG 提供电能) 传输到附近的海军研究实验室. 蒙大拿州立大学的研究人员设计了一种由金属镁作为牺牲阳极, 和生物沉积锰化物作为阴极的沉积物微生物燃料电池. 该电池被设置在河底 , 为一个无线传感器提供电能 . 随着对微生物燃料电池的认识的不断加深和越来越广泛的新材料应用, 沉积物微生物燃料电池还可能被用做生物修复, 或者生态修复的一种手段 . MFC5 微生物燃料电池阳极的电子传输机制生物燃料的前景因其潜在的环境影响和原材料来源等问题受到科学届的质疑. 但是, 随
21、着储量有限的fossil fuel不断消耗, 寻求可再生能源成为全球性的紧急问题. 未来可替代性的能源组成应该是多元化的, 能源需求应该被多种形式分担, 既包括某些可提供大规模长期能源的形式, 也包括可提供局部小规模需求的形式 . 微生物燃料电池 (microbial fuel cell MFC) 是一种新型的”废水 能源” 转化方式. MFC的”原材料 ”是废水和废物, 不存在与人类争夺粮食(比如,生物乙醇的生产)的问题; 其过程也是清洁环境的过程, 因此它的环境影响是积极的 . MFC不可能成为主要的能源提供者, 但是满足局部小规模的能源需求还是可行的. 目前, MFC研究的最主要问题就是
22、理解微生物与电极(阳极; 绝对大部分阴极都是非生物性的)之间的相互作用( 电子传输过程), 这是进一步提高MFC功率输出的基础. 虽然具体的电子传输机制还不是十分清楚, 但是在大体上,研究人员总结了两种电子传输机制: 直接电子传输(direct electron transfer DET) 和间接电子传输(mediated electron transfer MET). 笔者认为, 电子传输机制还可以按照另一种方式分类: 微生物的新陈代谢过程 , 即, 微生物是否通过电子传输获得自身生长的能量. 电子传输实际上就是微生物的呼吸过程(respiration). 就好象人要通过呼吸氧气生存 ,微生
23、物也需要通过”呼吸过程”获得生长的能量. 在这个过程中, 微生物分解有机和无机物质(electron donor), 产生电子, 并传输到最终电子接受物(terminal electron acceptor). 对于好氧微生物来说, 最终电子接受物为氧气 ; 而厌氧微生物的最终电子接受物为 (亚)硝酸盐,(亚)硫酸盐, 金属化合物和二氧化碳等等. 在MFC的阳极, 电子接受物则为电极. 当微生物可以通过”呼吸”阳极获得生长的能量, 同时产生电流时 , 它们可以通过DET或者MET 来传输电子. 在DET过程中, 细菌和电极有直接的接触, 并利用细胞外膜的可导电性的蛋白质作为电子中介物,将电子传
24、输到电极上. 研究人员发现 , Geobacter的一些菌种在利用电极生长的时候, 某些细胞外膜蛋白 (outer membrane protein)有很高的表达, 意味着这些蛋白质可能做为电子传输的中介物. 此外, Geobacter 和 Shewanella的某些菌种会产生一种可导电的纳米线(nanowire),既可以连接临近的细菌形成生物膜结构, 还可以传导细菌新陈代谢产生的电子. 通过 nanowire, 距离电极一定距离的细菌也有可能参与到MFC的电流产生过程中. MET是另一种主要的电子传输过程, 因为可以利用电子中介物质 (electron mediator)传输电子, 细菌不需
25、要和电极有直接的接触. 早期的研究主要通过添加人工合成的化学物质来提高电流输出, 间接证明了电子中介物质的作用. 近年来, 研究人员发现Pseudomonas aeruginosa 可以产生自己的电子中介物 - pyocyanin. 当相关的基因被删除后, 电流产量下降很多. 阳极可以诱导pyocyanin 的产生. 细菌重复利用这种电子中介物至少11次. 在阳极生长的微生物中, 也有很多细菌不能进行”电极呼吸 ”, 但是它们可以通过新陈代谢的产物间接地参与到电流产生的过程中. 这些产物可以和阳极进行非生物性反应, 从而产生电子以及电流. 在对Bacteroides thetaiotaomic
26、ron的研究中, 科研人员发现, 当这种细菌在阳极生长的时候, MFC的电流显著增长, 减缓细菌生长的同时也降低了电流产生 . 但是, 基因芯片(DNA Chip)的对比分析显示 , 无论细菌是否生长在MFC的阳极上, 其基因表达都没有显著差别, 表明这种细菌不能利用阳极作为电子接受物, 因而也不可以进行” 电极呼吸”. 其生长与电流产生之间的关系, 可能是由于新陈代谢产物与电极之间的非生物反应形成的. 对于研究电子传输机制, 使用单一菌种有很多优势. 但是, 在一个复杂的阳极环境中(含有多种微生物的菌群), 电子传输的机制不是唯一的 , 可能是上述几种过程的混合.前言生物燃料电池是燃料电池中
27、特殊的一类。它利用生物催化剂将化学能转变为电能,所以除了在理论上具有很高的能量转化效率之外,还有其它燃料电池不具备的若干特点:原料广泛。可以利用一般燃料电池所不能利用的多种有机、无机物质作为燃料,甚至可利用光合作用或直接利用污水等 1 ;操作条件温和。一般是在常温、常压、接近中性的环境中工作的。这使得电池维护成本低、安全性强;生物相容性。利用人体内的葡萄糖和氧为原料的生物燃料电池可以直接植入人体,作为心脏起搏器等人造器官的电源。1911 年,英国植物学家Potter 用酵母和大肠杆菌进行实验,宣布利用微生物可以产生电流,生物燃料电池研究由此开始。40 多年之后,美国空间科学研究促进了生物燃料电
28、池的发展,当时研究的目标是开发一种用于空间飞行器中、以宇航员生活废物为原料的生物燃料电池。在这一时期,生物燃料电池的研究得以全面展开,出现了多种类型的电池。但占主导地位的是间接微生物电池,即先利用微生物发酵产生氢气或其它能作为燃料的物质,然后再将这些物质通入燃料电池发电。从60 年代后期到70 年代,直接生物燃料电池逐渐成为研究的中心。热点之一是开发可植入人体、作为心脏起搏器或人工心脏等人造器官电源的生物燃料电池。这种电池多是以葡萄糖为燃料,氧气为氧化剂的酶燃料电池。正当研究取得进展的时候,另一种可植入人体的锂碘电池的研究取得了突破,并很快应用于医学临床。生物燃料电池研究因此受到较大冲击 2
29、。进入80 年代后,对于生物燃料电池的研究又活跃起来。氧化还原介体的广泛应用,使生物燃料电池的输出功率密度有了很大提高,显示了它作为小功率电源的可能性。90 年代初,我国也开始了该领域的研究 3 。1 生物燃料电池的工作原理按照使用催化剂形式的不同,生物燃料电池可以分为微生物燃料电池和酶燃料电池。前者利用整体微生物中的酶,而后者对酶直接利用。尽管已经有在阴、阳两极同时使用生物催化剂的例子,但大多数生物燃料电池只在阳极使用生物催化剂,阴极部分与与一般的燃料电池没有什么区别,因为生物燃料电池同样以空气中的氧气作为氧化剂。这样以来,在生物燃料电池领域的研究工作也多是针对电池阳极区的。生物燃料电池根据
30、电子转移方式的不同还可分类为直接生物燃料电池和间接生物燃料电池 4 。直接生物燃料电池的燃料在电极上氧化 ,电子从燃料分子直接转移到电极上,生物催化剂的作用是催化在电极表面上的反应;而在间接生物燃料电池中,燃料并不在电极上反应,而是在电解液中或其它地方反应,电子则由具有氧化还原活性的介体运载到电极上去。另外,也有人用生物化学方法生产燃料(如发酵法生产氢、乙醇等) ,再用此燃料供应给普通的燃料电池。这种系统有时也被称为间接生物燃料电池。目前,直接型生物燃料电池非常少见,使用介体的间接型电池占据主导地位。氧化态的小分子介体可以穿过细胞膜或酶的蛋白质外壳到达反应部位,接受电子之后的成为还原态,然后扩
31、散到阳极上发生氧化反应,从而加速生物催化剂与电极之间的电子传递,达到提高工作电流密度的目的。理想的介体应具有下列特性 5 : 能够被生物催化剂快速还原,并在电极上被快速氧化; 在催化剂和电极间能快速扩散 ; 氧化还原电势一方面要足以与生物催化剂相偶合,一方面又要尽量低以保证电池两极间的电压最大; 在水溶液系统中有一定的可性和稳定性。下面以使用醇脱氢酶(Alcohol dehydrogenase ,ADH) 的甲醇燃料电池为例,简要说明这类生物燃料电池的工作原理(如图1 所示) 6 。在阳极区进行酶催化反应,原料甲醇脱氢氧化后产生的电子,先转移到ADH 的活性中心,然后在介体(MED) 的帮助下
32、传递到阳极 ,再通过外电路负载 L 到达阴极。反应中产生的质子(H+ ) 穿过质子交换膜进入阴极区,与氧一起在阴极上反应 ,接受来自外电路的电子,生成水。MEDred ,MEDox分别为还原型和氧化型介体ADHred ,ADHox分别为醇脱氢酶还原型和氧化型辅基图1 甲醇生物燃料电池工作原理示意图微生物燃料电池的工作原理与上面的有类似之处,只是生物催化反应过程要复杂的多。2 微生物燃料电池理论上,各种微生物都有可能作为生物燃料电池的催化剂,经常使用的有大肠杆菌、Proteus vulgaris 等。传统的微生物电池以葡萄糖或蔗糖为燃料,利用介体从细胞代谢过程中接受电子,并传递到阳极。与酶电池相
33、比,微生物电池对燃料的利用效率比较低,其原因是副反应较多。Thurston 等人 7 用同位素标记的方法对燃料使用情况进行了研究。他们以C14 标记葡萄糖,研究了细菌Proteus vulgaris 催化的微生物电池过程。结果表明实验条件下有40 %50 % 的葡萄糖被完全氧化为CO2 ,而30 %的葡萄糖经副反应生成了乙酸盐。选择适当的菌种- 介体组合,对微生物燃料电池的设计致关重要。Delaney 等人 8 用亚甲基蓝等14 种介体及大肠杆菌等7 种微生物,以葡萄糖或蔗糖为原料测量了介体被细胞还原的速率与细胞的呼吸速率,从中选出了4 种微生物在生物燃料电池中进行实验。结果发现介体的使用明显
34、改善了电池的电流输出曲线,其中TH+ ( 硫堇) - P1vulgaris - 葡萄糖组合的性能最佳,库仑产率(实际电流量与燃料消耗所算得的理论电流量之比) 最高达到了62 %。Lithgow 等人 9 则更侧重于不同介体的比较。他们选择了介体TH+ 、DST - 1、DST - 2 及FeCyD 2TA(ferric cyclohexane - 1 ,2 - diamine - N ,N ,N ,N - tetraaceticacid) 与大肠杆菌在生物燃料电池中的组合,实验结果表明前三种介体的促进电子传递作用比FeCyDTA 要好。另外,通过比较使用TH+ 、DST - 1、DST - 2
35、 时电池输出电流 ,他们发现在介体分子亲水性基团越多,生物电池的输出功率越大。其原因可能是在介体分子中引入亲水性基团,能够增加介体的水溶性,从而减小介体分子穿过细胞膜时的阻力。近期,出现了一些形式新颖的微生物燃料电池,其中具有代表_性的是利用光合作用和含酸废水产生电能。Tanaka 等 1011 将能够发生光合作用的藻类用于生物燃料电池,展示了光燃料电池新种类的可行性。他们的电池使用的催化剂是蓝绿藻,介体为HNQ。通过对比实验前后细胞内糖原质量的变化,他们发现在无光照时,细胞内部糖原的质量在实验中减少了;同时还发现在有光照时,电池的输出电流比黑暗时有明显的增加。为解释这些现象,他们使用抑制剂对
36、HNQ 促进蓝绿藻 11 、海藻Synechococcus sp. 12 中电子传递的机理进行了探索。实验结果表明 ,在黑暗中,细胞本身糖原的分解时产生的电子是电流的主要来源;而在有光照时,水的分解是电子的主要来源。Karube 和Suzuki 13 用可以进行光合作用的微生物Rho2dospirillum rubrum 发酵产生氢 ,再提供给燃料电池。除光能的利用外 ,更引人注目的是他们用的培养液是含有乙酸、丁酸等有机酸的污水。发酵产生氢气的速率为1931ml/ min ,燃料电池输出电压为01201 35V ,并可以在015016A 的电流强度下连续工作6h。通过比较进出料液中有机酸含量的
37、变化,他们认为氢气的来源可能是这些有机酸。Habermann 和Pommer 14 进行了直接以含酸废水为原料的燃料电池实验。他们使用了一种可还原硫酸根离子的微生物Desulfovibrio desulfuricans ,并制成了管状微生物燃料电池。在对两种污水的实验中,降解率达到35 % 75 %。此工作显示了生物燃料电池的双重功能 ,即一方面可以处理污水,另一个方面还可以利用污水中的有害废物作为原料发电。3 酶燃料电池能够在酶燃料电池中作为催化剂的酶主要是脱氢酶和氧化酶。甲醇和葡萄糖是最常见的两种原料。甲醇氧化主要使用酒精脱氢酶ADH (Alcohol dehydroge2nase) 或甲
38、醇脱氢酶MDH(Methanol dehydrogenase) 作催化剂,氧化的产物是甲酸。 Plotkin 等人 15 在以MDH 为催化剂的甲醇燃料电池中,比较了介体PES 和PMS 的性能,结果发现在pH 值915 时,PES 工作的稳定性比PMS 要好。这种电池的主要缺陷是产物甲酸的积累导致电解液pH 值不断减小,所以难以实现长期连续工作。为了解决这个问题, P1L1 YUE 和K 1Lowther 16 在MDH 的基础上又引入了甲酸脱氢酶FDH(formate dehydrogenase) ,使甲醇完全氧化为CO2 。其电池中使用的介体仍为PES 和PMS。另外,他们以碳布为阳极,
39、比较了酶固定化和酶游离时电池性能的差别,发现将酶固定化可使电流增大138 %。由于MB + 具有较好的稳定性,而且能不可逆吸附在石墨上,Persson 等人 17 选择它作为介体设计制作了间接葡萄糖电池,使用的催化剂为葡萄糖氧化酶( GOD) ;当采用固定化酶时,电池可储存数月之久,但介体的寿命却很短,每隔几小时就需要更换。Laane 等人 18 改变了传统的思路,在葡萄糖生物燃料电池两极同时使用生物催化剂,发现在发电的同时可以合成生化制品。他们制作的电池阳极使用葡萄糖氧化酶为催化剂、DCPIP(2 ,6 - dichlorophenolindophenol) 为介体,阴极使用CPO(Chlo
40、ro- peroxidase) 作催化剂。电池工作3 天后在阳极和阴极室分别得到葡萄糖酸(D-glucose acid) 10mg、5 - chlorobarbituric acid(5 - 氯化巴比土酸 ) 8mg ,电流未超过1mA 。4 问题与展望生物燃料电池自身潜在的优点使人们对它的发展前景看好,但要作为电源应用于实际生产与生活还比较遥远。其主要原因是输出功率密度远远不能满足实际要求。目前质子交换膜燃料电池的功率密度可达3W/ cm2 19 ,而生物燃料电池的功率密度还达不到1mW/ cm2 ,可见两者差距之大。制约生物燃料电池输出功率密度的最大因素是电子传递过程。按照Marcus 和
41、Sutin 20 提出的理论,电子转移速率由电势差、重组能和电子供体与受体之间的距离决定。理论和实验均表明,随传递距离的增加,电子转移速率呈指数下降的趋势。在这种情况下,即使将这些酶固定在电极的表面上,仅仅是酶分子蛋白质外壳的厚度就足以对电子由活性中心到电极的直接传递过程产生屏蔽作用。微生物细胞的体积要比酶分子大的多,所以在微生物燃料电池中,屏蔽作用就更加明显了。为打破屏蔽,人们提出了使用氧化还原介体的方法并已进行了大量的有关研究。尽管介体有效地提供了电子迁移的途径,但也增加了所需要的环节,而其综合结果还远不能令人满意。而在生物电极领域关于直接电子传递研究的许多方法和结果有可能为生物燃料电池借
42、鉴,其中或许已经暗示了提高电池功率密度的途径。以酶电极为例,实现直接电子传递的方法主要有两种 21 。第一种方法是对酶分子的蛋白质外壳进行修饰,使它能够允许电子通过,然后再把修饰后的酶固定到电极上。另一种方法是直接用导电聚合物固定酶。导电聚合物就象是导线一样,穿过蛋白质外壳,将电极延伸至酶分子活性中心附近,大大缩短电子传递的距离,从而实现电子的直接传递。尽管生物燃料电池经数十年研究仍距实用遥远,但人们在经历了多年研究低潮后现在又看到了转机。受聚合物膜燃料电池用于电动车光明前景的激励,燃料电池研究从90 年代初又成为热门领域,现在仍在升温阶段。几种燃料电池已经处在商业化的前夜。这为生物燃料电池研
43、究提供了良好的“大环境”。另外,近20 年来生物技术的巨大发展,为生物燃料电池研究提供了巨大的物质、知识和技术储备。生物电极领域的大量成果更可为生物燃料电池研究所直接借鉴。所以,生物燃料电池有望在不远的将来取得重要进展。_微生物燃料电池新能源，新希望生物科学 李博（023311024）张厚超（023311034）项南（49）当废旧干电池在土壤中腐烂释放出有毒重金属的时候，当环境污染已成为每个人都不得不面对的问题的时候，当 “矿物能源枯竭”已不再是天方夜谭的时候，一种清洁高效的能源走进了人们的视野，它就是微生物燃料电池。一、基本原理微生物燃料电池是燃料电池中特殊的一类，它利用微生物作为反应主体，
44、将燃料的化学能直接转化为电能。其工作原理与传统的燃料电池存在许多相同之处，以葡萄糖作底物的燃料电池为例，其阴阳极反应如下式所示：1911 年植物学家 Potter 用酵母和大肠杆菌进行试验，发现微生物也可以产生电流。从此，开创了生物燃料电池的研究。现在，研究较多的微生物燃料电池是将发酵过程中产生氢气的微生物细胞直接固定在 H2/O2 燃料电池的阳极，如将卷筒式的铂电极放入含C.butyricum 微生物的悬浮液中，悬浮液即与丙烯酰胺聚合形成凝胶。在电极表面进行的发酵过程可直接提供阳极所需的燃料 H2 ，而发酵过程的副产物则可作为次级燃料进一步被利用。例如产生的甲酸在凝胶中向阳极扩散，并在阳极电
45、化学氧化生成氢离子和二氧化碳。对于上述体系，H 2 是主要的发酵产物。但当发酵液通过阳极时，代谢产生的甲酸也作为燃料在阳极直接氧化，因此 H2 并不是阳极电流的唯一来源。在最优化的操作条件下，含 0.4g 湿微生物细胞 (相当于 0.1 g 干细胞 )的电池可以达到 0.4V 的输出电压和 0.6mA 的输出电流 。二、独特的优点微生物燃料电池为人们所重视，自然有它的独特优点：1.原料广泛。可以利用一般燃料电池所不能利用的多种有机、无机物质作为燃料，甚至可利用光合作用或直接利用污水等。也就是说，地里的高粱秆，吃剩的香蕉皮，甚至是洗菜水都可以转变成电能。2.操作条件温和。一般是在常温、常压、接近
46、中性的环境中工作的。这使得电池维护成本低、安全性强 。微生物的培养通常不需要苛刻的条件，只需要“一箪食，一瓢饮” ，而燃料电池也只是加了容器和两个电极罢了。3.资源利用率高，无污染。既然微生物可以利用如此多的有机原料和无机原料，那么就不必担心要像烧火炉一样每天掏灰，而且不像直接燃烧那么乌烟瘴气，能量利用率也上了一个台阶。三、广泛的应用前景原料广泛、条件温和而又清洁高效，微生物燃料电池吸引了能源、交通、环境、航天等各方面的广泛关注。人们希望研制出可用于宇宙飞船的电池，以宇航员的生活废物为燃料，以最高效率的利用能量；微生物燃料电池如果应用于污水处理，既可分解其中的污染物，又可产生电力供应自己和周围
47、地区的需要；甚至，在科幻电影中以天然食物为能源，可以通过“吃饭”来补充能量的机器人也将成为现实。这是一个梦幻般的前景，如果实现，我们将可以广泛使用到大量的、高效的、清洁的能源。四、不足之处及解决方案虽然微生物燃料电池有如此多的优点，但是它作为一种新能源的实际应用仍存在不小的障碍。主要是因为它的输出功率密度远不能满足要求。按照 Marcus 和 Sotin 提出的理论，电子传递速率是由电势差、重组能和电子供体与受体之间的距离决定的，决定微生物燃料电池输出功率密度的主要因素是相关的电子传递过程，也就是说，生物体系缓慢的电子传递速率是微生物燃料电池发展的瓶颈。理论和实验都表明，随着电子传递途径距离的
48、增加，电子传递速率呈指数下降的趋势。酶分子蛋白质的外壳对从活性中心到电极的直接电子传递产生了屏蔽作用，微生物细胞的体积要比酶分子大的多，所以屏蔽作用就更加明显了。引入电子传递介体一定程度上可提供有效的电子传递通道。然而，有时这样做无形之中又增大了电子的传递距离，其总体的效果依然不令人满意。因而最理想的是通过借鉴生物电化学领域的直接电子传递的研究成果，在微生物燃料电池中实现直接的电子传递，从而提高输出功率。目前，实现直接的电子传递主要有以下几种方法：1.对微生物酶的外壳进行修饰，再将其固定到电极表面从而实现电子的直接传递；2.在比微生物细胞更小的尺度上，直接使用导电聚合物固定酶，使导电聚合物深入到酶的活性中心附近，从而大大缩短电子传递的距离，实现电子的直接传递；3.通过在电极表面进行贵金属纳米粒子、以及碳纳米管等物质的修饰，利用纳米粒子的尺寸效应、表面效应等奇妙的特性来实现直接的、快速的电子传递。结语总之，作为一种清洁、高效的全新能源，微生物燃料电池拥有众多的优势，也尚有不少的不足。随着生物科学、电化学等相关学科的发展，微生物燃料电池必将在人类的能源史上展开新的篇章，带给我们美好的未来。
