1、容量分析法 (1) 特点：容量分析法是将已知浓度的滴定液由滴定管加到待测药物的溶液中，直到所加滴定液与被测药物按化学计量反应完全为止，然后根据滴定液的浓度和消耗的体积可以计算出被测物的含量。 在进行容量分析时，如何准确地确定等当点就成了容量分析的关键问题。必须借助指示剂的颜色变化来确定滴定终点。需要选择合适的指示剂，使滴定终点尽可能的接近等当点。 容量分析通常用于测定高含量或中含量组分，即含量在 1%以上。此法操作简便、快速、比较准确，使用仪器普通易得。 滴定度：每 1ml 某摩尔浓度的滴定液所相 当的被测药物的重量。单位 mg 常用的计算方法 滴定度的计算 aA+bBcC+dD T=M B
2、(mg/ml) M：滴定液的摩尔浓度， b 被测药物的摩尔数， a 为滴定液的摩尔数， B 为被测药物的毫摩尔质量 (分子量 ) 百分含量计算 直接滴定法 含量 %= 100% 剩余滴定法 含量 %= W：供试品取量 ; V：供试品消耗滴定液的体积 ;V0：空白试验消耗滴定液的体积 ;F：滴定液浓度校正因数， F=C 实际 /C 规定 一、酸碱滴定法 1、基本原理 (1).强酸强碱的滴定 滴定突跃：在计量点附近突变的 pH值范围 指示剂的选择：变色范围全部或部分落在滴定突跃范围内的指示剂都可以用来指示终点。 滴定突跃范围大小与浓度有关。 (2) 强碱滴定弱酸 突跃范围小，计量点在碱性范围内，不
3、能选酸性范围内变色的指示剂，只能选择酚酞或百里酚酞 (3)强酸滴定弱碱 与强碱滴定弱酸相似，但计量点在酸性范围内，指示剂只能选择甲基橙或溴甲酚绿等。 2、酸碱指示剂 酸碱指示剂是一些有机弱酸或弱碱，其变色与溶液 pH值有关 指示剂变色范围 pH=pKin1 常 用的酸碱指示剂： 酸性指示剂 -甲基橙、溴酚蓝、溴甲酚绿、甲基红 碱性指示剂 -酚酞、百里酚酞 3、滴定液的配制和标定 (1)盐酸滴定液 用盐酸稀释配制，用基准无水碳酸钠标定。 基准物需干燥 滴定近终点需煮沸 (2)硫酸滴定液：与盐酸滴定液相似 (3)氢氧化钠 澄清氢氧化钠饱和溶液配制 基准邻苯二甲酸氢钾标定 新沸冷水溶解、稀释 二、氧
4、化还原滴定法 (一 )碘量法 以碘为氧化剂，或以碘化物作为还原剂进行滴定的方法。 1.直接碘量法：用碘滴定 液直接滴定，用于测定具有较强还原性的药物。只能在酸性、中性或弱碱性溶液中进行。用淀粉指示剂指示终点。 2.剩余碘量法：在供试品中加入定量过量碘滴定液，待 I2 与测定组分反应完全后用硫代硫酸钠滴定剩余的碘，根据与药物作用的碘量计算药物含量。 需作空白实验，淀粉指示剂在近终点时加入。 3.置换碘量法：用于强氧化剂的测定。在供试品中加入碘化钾，氧化剂将其氧化成碘，用用硫代硫酸钠滴定。 需作空白实验。 4.滴定液配制 碘滴定液：碘与碘化钾共同配制，以基准三氧化二砷标定。 硫代硫酸钠滴定液： 新
5、沸冷水配制，加少量无水碳酸钠作稳定剂。采用置换碘量法标定 (二 )溴量法 以溴的氧化作用和溴代作用为基础，配制溴酸钾和溴化钾混和溶液进行分析测定。在酸性溶液中生成的溴与被测物反应完成后，加入 KI与剩余 Br2 作用，用硫代硫酸钠滴定生成的碘。是利用溴的化学反应和置换碘量法相结合的滴定分析法。 Br2 滴定液用置换碘量法标定。 (三 )铈量法 应用硫酸铈作为滴定剂，要求在酸性溶液中进行。 滴定无色样品时可利用 Ce4+本身黄色指示终点，但灵敏度不高 ;使用邻二氮菲指示剂时，要求测定组分还原性比指示 剂强。 硫酸铈滴定液用基准三氧化二砷标定。 应用：测定葡萄糖酸亚铁及其制剂，硫酸亚铁片的含量。
6、(四 )亚硝酸钠滴定法 亚硝酸钠在盐酸存在条件下与具有芳伯氨基化合物发生重氮化反应，定量生成重氮盐。 滴定条件： (1) 过量盐酸：加快反应速度，重氮盐在酸性条件下稳定，防止偶氮化合物形成 (2) 室温 (10 30 )条件：温度过高使亚硝酸逸失，过低反应速度太慢 (3) 滴定时加入 KBr 作为催化剂 (4) 滴定方式：开始时滴定管尖端插入液面下，在搅拌下迅速加入，避免亚硝酸损失 。近终点时滴定管提出液面，淋洗、缓慢滴定。 (5) 终点指示法：永停滴定法 亚硝酸钠滴定液使用基准对氨基苯磺酸标定。 三、非水溶液滴定法 (一 )溶剂 以非水溶剂为滴定介质，不仅增大有机化合物溶解度，而且能改变物质
7、化学性质，使水中不能进行完全的滴定反应顺利进行。 1.溶剂的分类 (1) 质子溶剂 酸性溶剂：给出质子能力较强，适于作为滴定弱碱性物质介质 碱性溶剂：接受质子能力较强，适于作为滴定弱酸性物质介质 两性溶剂：适于作为滴定不太弱的酸、碱的介质 (2) 无质子溶剂 偶极亲质子溶剂：具接受质子倾向和成氢键能力，适于作弱酸性或某些混合物滴定介质 惰性溶剂：与质子溶剂混用，改善溶解性能增大突跃 2.溶剂性质 (1) 离解性：自身离解常数越小，突跃范围越大，滴定终点敏锐 (2) 酸碱性：弱酸在碱性溶剂中可以增强其酸性 ;弱碱在酸性溶剂中可以增强其碱性 (3) 介电常数：溶质在介电常数大的溶剂中易离解，在介电
8、常数小的溶剂中较难离解，多形成离子对。 (二 )碱的滴定 应选择酸性溶剂，增强弱碱强度，使滴定突跃更加明显。 溶剂常用冰醋酸，使用高氯酸的冰 醋酸溶液作为滴定液，以基准邻苯二甲酸氢钾标定。用结晶紫作指示剂 (三 )酸的滴定 以碱性溶剂乙二胺或偶极亲质子溶剂二甲基甲酰胺为溶剂。常用甲醇钠作为滴定剂，基准苯甲酸标定。 四、沉淀滴定法 (一 )铬酸钾法 在中性溶液中，用硝酸银滴定液滴定氯化物或溴化物，以 K2CrO4 作指示剂， Ag+和 CrO42-形成砖红色沉淀指示终点。 (1) 指示剂用量适当 (2) 溶液酸度影响：最佳 pH6.5 10.5 (3) 剧烈振摇 (4) 不宜测定 I-和 SCN
9、- (二 )铁铵矾指示剂 用 NH4SCN 为滴定剂，以硫酸铁铵为指示剂，在硝酸酸性溶液中测定 Ag+， Fe3+和 SCN-形成红色配合物指示终点。 (1) 剩余滴定法测定 Cl-时，要注意沉淀转化。可采取措施：过滤、加有机溶剂、利用高浓度 Fe3+作指示剂 (2) 必须在强酸性介质进行，用硝酸控制酸度 (3) 除去干扰性物质 (三 )吸附指示剂法 用硝酸银滴定液滴定，吸附指示剂确定终点。 (1) 滴定中要保持胶体状态 (2) 胶体颗粒对指示剂阴离子吸附力应略小于对被测离子吸附力 (3) 溶液 pH适当 (4) 指示 剂吸附前后有明显颜色差别 (5) 卤化银易感光变色，滴定时避免强光直射 五
10、、配位滴定法 (一 )基本原理 以配位反应为基础的滴定分析方法，主要用于金属离子测定。 1.滴定剂：应用最广泛的配位剂是乙二胺四乙酸 EDTA，其反应特点： (1) 几乎与所有金属离子形成配位化合物 (2) 配位比均是 1:1 (3) 配位化合物大多易溶于水 (4) 大多是无色的 (二 )、金属指示剂 (1) 本身是一种配合剂，能与金属离子形成有色配合物。 常用指示剂为铬黑 T 容量分析法 容量分析法，是指使用滴定管将一种已知准确浓度的试剂溶液，即标准滴定溶液滴加到被测物质的溶液中，直到所加的试剂与被测组分恰好按化学计量定量反应完全为止，然后根据标准滴定溶液的浓度和所消耗的体积，计算出待测组分
11、的含量。滴加标准滴定溶液的过程称为 “滴定 ”；滴加的标准滴定溶液与待测组分恰好反应完全这一点，称为 “化学计量点 ”；在化学计量点时，反应往往不易被人所察觉，通常都是在待测溶液中加入指示剂，利川指示剂颜色的突变来判断化学计量点的到达，在指示剂变色时停帐滴定，这一点称为 “滴定 终点 ”；实际分析操作中滴定终点与理论上的化学计量点不可能恰好重合，它们之间往往存在很小的误差，山此而引起的误差称为 “滴定误差 ”；滴定误差的大小，取决于滴定反应和指示剂的性能及川量，所以，选择适当的指示剂是容量分析的重要环节。 容量分析法适用于测定常量组分，即被测组分的含量一般在 1以上；采取某些辅助措施后，有时也
12、可测定微量组分。容量分析法准确度较高，以相对误差计应在 1 3为好，并且操作简便快速，所需仪器设备简单，在硅酸盐分析中应用十分广泛。 一、滴定反应的条件 化学反应很多，但是适用于滴定 分析法的化学反应必须具备下列条件： (1)反应要定量地完成，即反应按一定的反应式进行，无副反应发生，而且进行完全 (通常要求达到 99 9以上 )，这是定量计算的基础。 (2)反应速度要快，滴定反应能在瞬间完成。对于速度慢的反应，应通过加热、改变溶液的酸度或改变滴定程序等办法提高其反应速度。 (3)能用比较简便的方法确定滴定终点，如，采用指示剂或采用物理化学的方法。 凡能满足上述要求的反应，都可应用于直接淌定法中
13、，即用标准滴定溶液直接淌定被测组分。 二、滴定方式 (一 )直接滴定法 用 标准滴定溶液直接滴定被测物质溶液的方式，是最基本、最常用的滴定方式。 &符合前述滴定反应条件的反应都能适用于直接滴定法，如，以盐酸标准滴定溶液滴定氢氧化钠溶液，以重铬酸钾标准滴定溶液滴定业铁离子溶液。 当反应不完全符合前述要求时，难以直接滴定。此时可采川下述儿种方式进行滴定。 (二 )返滴定法 (回滴定法 ) 先使被测物质 x 与一定过量的标准滴定溶液 B1 作用，反应完全后，再用另一种标准滴定溶液 B：滴定剩余的标准滴定溶液 B1，由实际消耗的标准滴定溶液 D1 的量，计算被测物质 X 的含量。 返滴定法适用 于反应
14、物为固体，或直接滴定反应速度较慢，或直接滴定缺乏合适指示剂等类型的反应，如，用 EDTA 配位滴定法测定水泥试样中三氧化二铝的含量时，因 Al 与EDTA 的配位反应速度慢，常采用返滴定法，先加入过量的 EDTA 标准滴定溶液，加热，使 Ap4 与 EDTA 充分配位；然后，以 PAN 为指示剂，用硫酸铜标准滴定溶液返滴定剩余的EDTA。 (三 )置换滴定法 (1g 代滴定法 ) 对于不按确定的反应式进行 (伴随有副反应 )的反应，可以不直接滴定被测物质，而是先用适当试剂与被测物质反应，使其置换出另一生成物，再用标准滴定溶液滴定 此生成物，这种方法称为置换滴定法。如，用 EDTA 配位滴定法测
15、定水泥试样中的二氧化钛时， Al 干扰测定。可先用 EDTA 标准滴定溶液与 TiO 离子和 Al 离子定量配位，然后加入苦杏仁酸，使其与 Ti02EDTA 配合物中的 TiO 离子定量反应，置换出与 Ti0 等摩尔数的 EDTA，然后以硫酸铜标准滴定溶液进行滴定。 (四 )间接滴定法 有时被测物质不能直接与标准滴定溶液反应，却能通过另外的化学反应，生成可以与标准滴定溶液直接作用的另外一种物质，这时便可采用间接滴定法进行滴定。如，水泥中的二氧化硅可采用间接滴定法进行滴定 。 *先使硅酸根离子在强酸性溶液巾与过量的钾离子、氟离子反应牛成氟硅酸钾沉淀。然后将不带游离酸的氟硅酸钾沉淀在沸水中，水解生
16、成氢氟酸，即可用氢氧化钠标准滴定溶液进行滴定，间接地计算试样中二氧化硅的含量。 第四章 滴定分析法概论 基本要点： 1. 了解滴定分析方法的分类和滴定方式； 2. 理解滴定分析法产生的原因； 3. 掌握滴定分析中的基本计算方法。 一 . 滴定分析方法及其特点 滴 定分析 法 是化学分析 法 中的重要分析方法之一。将一种已知其准确浓度的试剂溶液 (称为标准溶被 )滴加到被测物质的溶 液 中 , 直到化学反应完全时为止 , 然后根据所用试剂溶液的浓度和体 积 可以求得被 测 组分的含量 , 这种方法称为 滴 定分析 法 (或称容量分析法 ) 。 方法特点： 1. 加入标准溶液物质的量与被测物质的量
17、恰好是化学计量关系； 2. 此法适于组分含量在 1%以上各种物质的测定； 3. 该法快速、准确、仪器设备简单、操作简便； 4用途广泛。 二 . 方法分类 根据标准溶液和待测组分间的反应类型的不同，分为四类 1. 酸碱滴定法 以质子传递反应为基础的一种滴定分析方法 反应实质： H3O+ + OH- = 2H2O （质子传递） H3O+ + A- = HA + H2O 2. 配位滴定法 以配位反应为基础的一种滴定分析方法 Mg2+ +Y4- = MgY2- (产物为络合物 Ag+ + 2CN-= Ag(CN)2- 或络合离子 ) 3. 氧化还原滴定法 以氧化还原反应为基础的一种滴定分析方法 Cr2
18、O72- + 6 Fe2+ 14H+ =2Cr3+ 6 Fe3+7H2O I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62- 4. 沉淀滴定法 以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法 Ag+ + Cl- = AgCl （白色） 三 对滴定反应的要求 1. 反应要按一定的化学方程式进行，即有确定的化学计量关系； 2. 反应必须定量进行，反应接近完全（ 99.9%）； 3. 反应速度要快。有时可通过加热或加入催 化剂方法来加快反应速度； 4. 必须有适当的方法确定滴定终点。简便可靠的方法：合适的指示剂。 四 . 滴定方式 1. 直接滴定法：一种标准溶液 完全符合滴定反应要求的滴定反应： 如 HCl
19、 标液 NaOH 溶液 （最常用、最基本的方式） 2. 返滴定法：二种标准溶液 一种过量加入，一种用于返滴定过量的标液 应用于滴定反应速度慢 或 无合适的指示剂的滴定反应 如 Al3+ 测定： EDTA 与 Al3+ 反应慢，先加入过量的 EDTA 与 Al3+ 反应，再用 Zn2+ 标准溶液滴定。 3. 置换滴定法： 一 种标准溶液，一种反应剂 适用于不能定量进行 （伴有副反应发生）的滴定反应 如： S2O32- + Cr2O72- S4O62-/SO42- （有副反应） 先置换： Cr2O72- + 3I2 +14H+ 2Cr3+ 6 I-+7 H2O 再滴定： 2S2O32- + I2
20、S4O62- + 2I- 4. 间接滴定法：一种试剂，一种标准溶液 当待测成分不能直接与滴定剂作用时 例： NH4Cl、 (NH4)2SO4 等铵盐， K NH4=5.510-10 ，理解常数较小，不能与碱定量反应 4NH4+ + 6HCHO (CH2)6N4H+ 3H+ + 6H2O （定量进行） 现将 NH4+与甲醛反应生成可被准确滴定的 H+，再以酚酞作指示剂，用 NaOH 标液滴定此混合液至呈微红色即为终点。 五 . 标准溶液和基准物质 标准溶液： 已知准确浓度的溶液 基准物质： 能直接配成标准溶液的 物质 （一）基准物质须具备的条件 （ 1）组成恒定：实际组成与化学式符合； （ 2）
21、纯度高：一般纯度应在 99.5%以上； （ 3）性质稳定：保存或称量过程中不分解、不吸湿、不风化、不易被氧化等； （ 4）具有较大的摩尔质量：称取量大，称量误差小； （ 5）使用条件下易溶于水（或稀酸、稀碱）。 （二）标准溶液的配制 1. 标准溶液浓度大小选择的依据 （ 1）滴定终点的敏锐程度； （ 2）测量标准溶液体积的相对误差； （ 3）分析试样的成分和性质； （ 4）对分析结果准确度的要求。 2. 配置标准溶液的方法 （ 1）直接配制： 准确称量一定量的用基准物质 ，溶解于适量溶剂后定量转入容量评中，定容，然后根据称取基准物质的质量和容量瓶的体积即可算出该标准溶液的准确浓度。 （ 2）间接配制：先配制成近似浓度，然后再用基准物或标准溶液标定 （标定一般要求至少进行 34 次平行测定，相对偏差在 0.10.2% 之间） 3. 标准溶液浓度的表示方法 （ 1）物质的量浓度 c； （ 2）物质的质量浓度 （详见第一章） 六 . 滴定分析法的计算 基本公式： 设 A 为待测组分， B 为标准溶液，滴定反应为 ： aA + bB cC + dD 当 A 与 B 按化学计量关系完全反应时，则： nA:nB = a:b (1) （ 1）求标准溶液浓度 CA 若已知待测溶液的体积 VA 和标准溶液的浓度 CB和体积 VB， 则
