1、第六章 分析化学概述学习要求：1熟悉定量分析的一般程序；理解分析化学的任务和作用；掌握分析化学分类的方法。2掌握化学计量点、滴定终点及终点误差的基本概念；3掌握标准溶液配制方法、基准物质的用途及其应用符合的条件，了解常用基准物质的干燥条件和应用范围；4掌握滴定度和物质的量浓度的表示方法；掌握滴定分析中的定量依据及各种计算方法。了解分析化学的发展趋势。第一节 分析化学的任务、方法及发展趋势分析化学是获取物质化学组成和结构信息的科学，分析化学包括成分分析和结构分析，成分分析是分析化学的基本内容。分析化学不仅对化学本身的发展起着重大的作用，而且在医药卫生、工业、农业、国防、资源开发等许多领域中都有广
2、泛的应用（都需要分析化学的理论、知识和技术） 。因此，人们常将分析化学称为生产、科研的“眼睛 ”，是认知“未知”的强有力手段，是让人们 “放心”的科学，是打击“伪科学”和防伪科学、打击犯罪科学的有力工具。它在实现我国工业、农业、国防和科学技术现代化宏伟目标中具有举足轻重的作用。一、分析化学的任务分析化学是获取物质化学组成、含量、结构及相关信息的科学。分析化学是化学的一个重要分支。它的任务主要有三个方面：确定物质的化学组分（由那些元素、离子、官能团或化合物组成） 、测定有关成分的含量、确定物质中原子间的结合方式（化学结构、晶体结构、空间分布等） ，它们分别属于分析化学的定性分析、定量分析及结构分
3、析的内容。二、分析化学方法的分类按照不同的分类方法，可将分析化学方法归属于不同的类别。现将根据分析化学任务、分析对象、分析原理、操作方法等分类方法简要说明如下：(一) 定性、定量、结构分析根据分析化学任务不同可分为定性、定量、结构分析。定性分析是根据反应现象、特征鉴定物质的化学组成，鉴定试样有哪些元素、原子、原子团、官能团或化合物；定量分析是根据反应中反应物与生成物之间的计量关系测定各组分的相对含量；结构分析是研究物质的分子结构或晶体结构。(二) 无机分析与有机分析 根据分析对象不同可分为无机分析与有机分析。无机分析的对象是无机物，由于组成无机物的元素多种多样，因此在无机分析中要求鉴定试样是由
4、哪些元素、离子、原子团或化合物组成，以及各组分的相对含量。这些内容分属于无机定性分析和无机定量分析。有机分析的对象是有机物，虽然组成有机物的元素并不多（主要为碳、氢、氧、氮、硫等） ，但化学结构却很复杂，不仅需要鉴定组成元素，更重要的是进行官能团、空间结构等的分析。(三) 化学分析与仪器分析根据分析原理不同可分为化学分析与仪器分析。化学分析：以物质的化学反应为基础的分析方法，它历史悠久，是分析化学的基础，故又称经典分析方法。化学分析法使用的仪器、设备简单，常量组分分析结果准确度高，但对于微量和痕量（100 10半微量分析 10-100 1-10微 量 分 析 10 0 .1- 0.01-超微量
5、分析 1% 0.01%-1% 0.01%以上两种概念不能混淆，如痕量组分分析不一定是微量分析：自来水中痕量污染物分析是常量分析。(五) 常规分析和仲裁分析：根据分析目的不同可分为常规分析和仲裁分析。常规分析是指一般化验室在日常生产或工作中的分析，又称例行分析。仲裁分析是指不同的单位对同一试样的分析结果有争议时，要求某一单位用法定方法，进行准确分析，以仲裁原分析的结果是否正确，又称裁判分析。三、定量分析的一般程序定量分析的任务是确定样品中有关组分的含量，完成一项定量分析任务，一般要经过以下步骤。(一).取样： 所谓样品或试样是指分析工作中被采用来进行分析的体系，它可以是固体、液体或气体。分析化学
6、对试样的基本要求是其在组成和含量上具有一定的代表性，能代表一定的总体。合理的取样是分析结果是否准确可靠的基础，取有代表性的样品必须采用特定的方法和程序。一般来说要多点取样（指不同部位、深度） ，然后将各点的样品粉碎之后混合均匀，再从混合均匀的样品中取少量作为试样进行分析。(二) 试样的分解：定量分析一般用湿法分解，即将试样分解后转入溶液中，然后进行测定。分解试样的方法很多，主要有酸溶法、碱溶法和熔融法，操作时可根据试样的性质和分析要求选用适当的分解方法。(三) 测定：根据分析要求以及样品的性质选取合适的分析方法进行测定。(四) 数据处理：根据测定的有关数据计算出组分的含量，并对分析结果的可靠性
7、进行分析，最后得出结论。四、分析化学的作用和发展趋势(一)分析化学的作用：“ 分析化学 ”是化学学科的一个重要分支，它不仅对化学各学科的发展起着重要作用，而且分析化学几乎与国民经济的所有部门都有重要的关系，在生产和科研工作中有着十分重要的意义。1化学学科 只要涉及到物质及其变化的研究都需要使用分析化学的方法，如：质量不灭定律的证实（18 世纪中叶） 、原子量的测定（19 世纪前半期） 、门捷列夫周期律的创建（19 世纪后半期）有机合成、催化机理、溶液理论等的确证。2医、药、卫生 临床医学中用于诊断和治疗的临床检验；预防医学中环境检测、职业中毒检验、营养成分分析等；法医学的法医检验、药学领域的药
8、物成分含量的测定、药物代谢动力学的研究及新药的药物分析等。水中三氮（NH 3、HNO 2、HNO 3）的测定；水中有毒物质的测定（Pb、Hg、HCN 等） ；食品、蔬菜等中 Vc 的测定，农药残留量的检测；血液中有毒物质的测定；血液中药物浓度的分析；血液、头发中微量元素的分析等等。3生命科学确定糖类、蛋白质、DNA、酶以及各种抗原抗体、激素及激素受体的组成、结构、生物活性及细胞工程、基因工程、发酵工程等。4工业 资源勘探、生产原料、中间体、产品的检验分析，工艺流程的控制，产品质量的检验，三废的处理等。5农业农业中的土壤、肥料成分的分析，农产品质量检验等。6国防 核武器的燃料、武器结构材料、航天
9、材料及环境气氛的研究等。（二）分析化学的发展和趋势： 21分析化学的发展与趋势：分析化学是一门古老的科学，它的起源可以追溯到古老的炼金术。当时依靠人们的感觉与双手进行分析与判断，至 16 实世纪出现了第一个使用天平的实验室，才使分析化学赋有科学的内涵。至 19 世纪末，虽然分析化学由鉴定物质组成的化学定性手段与定量技术所组成，但还只能算是一门技术。20 世纪以来，由于现代科学技术的发展，相邻学科间的相互渗透，使分析化学的发展经历了三次变革。第一次变革：第一次变革在 20 世纪初，由于物理化学溶液理论的发展，为分析化学提供了理论基础，建立了溶液四大平衡理论，才使分析化学由一门技术发展为一门科学。
10、第二次变革：第二次变革在第二次世界大战后至 20 世纪 60 年代，物理学与电子学的发展，促进了分析化学中的物理方法的发展。一些简便、快速的仪器分析方法，取代了繁琐费事的经典分析方法。分析化学从以化学分析法为主的经典分析化学，发展到仪器分析法为主的现代分析化学。第三次变革：第三次变革是由 70 年代末至今。以计算机应用的信息时代的来临为主要标志。由于生产和现代科学技术的发展，对分析化学的要求不再限于一般的“有什么”（定性分析）和 “有多少”（定量分析）的范围，而是要求能提供物质更多、更全面的信息：从常量到微量及微粒分析；从组成到形态分析；从总体到微区分析；从宏观组分到微观结构分析；从整体到表面
11、及逐层分析；从静态到快速反映追踪分析 ；从破坏试样到无损分析；从离线到在线分析等等。分析化学是近年来发展最为迅速的学科之一，这是同现代科学技术总的发展密切相关的。现代科学技术的飞速发展就给分析化学提出了越来越高的要求，同时由于各门学科向分析化学渗透，也向分析化学提供了新的理论、方法和手段，使分析化学不断丰富和发展。现代分析化学已突破了纯化学领域，它将化学与数学、物理学、计算机学及生物学紧密地结合起来，发展成为一门多学科性的综合科学。著名分析化学家 Kowalski1认为：“分析化学已由单纯提供数据，上升到从分析数据获取有用的信息和知识，成为生产和科研中实际问题的解决者”。总之，分析化学吸收了当
12、代科学技术的最新成就，利用物质一切可利用的性质，建立分析化学的新方法与新技术。2对分析化学的要求：快速、准确、非破坏性、高灵敏度、高选择性、遥测、自动化、智能化等。3*与我们联系密切的是：分析化学与生物学的结合和交叉方面工作；生命科学及医学中的分析化学，即从分子水平上研究生命的过程；环境科学、食品科学、医药科学中的痕量分析、表面分析、形态分析和结构分析等分析水平的提高。4分析化学课程的特点：基本理论与实践紧密结合，必须通过严格的实验训练，培养认真的科学态度及独立进行精密科学实验的技巧，树立准确的“量”的概念，提高分析问题和处理问题的能力，提高综合素质，为后继课程的学习以及从事科学研究和生产工作
13、打下良好的基础。第二节 滴定分析一、滴定分析的基本概念滴定分析法是化学分析法中的重要分析方法之一。此法必须使用一种已知准确浓度的溶液，这种溶液称为标准溶液。用滴定管将标准溶液加到被测物质的溶液中，直到按化学计量关系完全反应为止，根据所加标准溶液的浓度和体积可以计算出被测物质的含量。用滴定管将标准溶液加到被测物质的溶液中的过程叫滴定。在滴定过程中标准溶液与被测物质发生的反应称为滴定反应。当滴定到达标准溶液与被测物质正好符合滴定反应式完全反应时，称反应到达了化学计量点。为了确定化学计量点通常加入一种试剂，它能在化学计量点时发生颜色的变化，称为指示剂，指示剂发生颜色变化，停止滴定的那一刻称为滴定终点
14、，简称终点。滴定终点与化学计量点并不一定完全相符，由此而造成的误差称为滴定误差。滴定误差的大小取决于指示剂的性能和实验条件的控制。二、滴定分析方法的特点 （一）加入标准溶液物质的量与被测物质的量恰好是化学计量关系；（二）此法适于组分含量在 1%以上各种物质的测定；测定的相对误差为 0.1%。（三）该法快速、准确、仪器设备简单、操作简便；（四）用途广泛，具有很大实用价值。三、滴定分析方法的分类 根据标准溶液和待测组分间的反应类型的不同，分为四类：（一）酸碱滴定法：以质子传递反应为基础的一种滴定分析方法。反应实质： H3O+ + OH- 2H 2O（质子传递） H3O+ + A- HA + H 2
15、O （二）配位滴定法：以配位反应为基础的一种滴定分析方法。 Mg2+ +Y4- MgY 2- (产物为配合物Ag+ + 2CN- Ag(CN) 2- 或配合离子)（三）氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的一种滴定分析方法。Cr2O72- + 6 Fe2+ 14H+ 2Cr 3+ 6 Fe3+7H2OI2 + 2S2O32- 2I - + S4O62- （四）沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。Ag+ + Cl- AgCl （白色）四、滴定分析对滴定反应的要求并不是所有的化学反应都能适用于滴定分析法。凡适用于滴定分析的化学反应必须具备以下条件：（一）反应必须定量完成：待测物质与标准
16、溶液之间的反应要严格按一定的化学计量关系进行，反应定量完成程度要到达 99.9%以上；（二）反应必须迅速完成：对于速率慢的反应可通过加热或加入催化剂等方法来加快反应速率；（三）必须有简便可靠的方法确定滴定终点：如有合适的指示剂指示滴定终点。五、常用的滴定方式（一）直接滴定法：用标准溶液直接滴定被测物质的方式叫直接滴定。适用于完全符合滴定反应要求的滴定反应：如 HCl 标准溶液滴定 NaOH 溶液试样溶液。这是最常用、最基本的滴定方式。（二）返滴定法：当滴定反应速率较慢或无合适的指示剂的滴定反应时，先加入一种过量的标准溶液，待其完全反应后，再用另一种标准溶液滴定剩余的前一种标准溶液。这种滴定方式
17、称返滴定法，又称回滴法。例如 Al3+测定：EDTA 与Al3+反应 慢，先加入过量的 EDTA 与 Al3+反应，再用 Zn2+标准溶液滴定剩余的EDTA。（三）置换滴定法：对于不按确定的反应式进行或伴有副反应发生的滴定反应，可用置换滴定法进行测定。即先用适当的试剂与被测物质起反应，使其置换出另一种物质，再用标准溶液滴定此生成物。这种滴定方式称为置换滴定法。例如，Na2S2O3 不能直接滴定 K2Cr2O7。因为在酸性溶液中强氧化剂将 S2O32-氧化为 S4O62- 和 SO42-等混合物，反应没有一定的计量关系，无法进行计算。但在 K2Cr2O7 的酸性溶液中加入过量的 KI，I -被置
18、换出来生成定量的 I2，I 2 再用标准溶液 Na2S2O3 滴定。（四）间接滴定法：不能直接与标准溶液反应的物质，有时可以通过另外的化学反应间接进行滴定。例如，NH 4Cl、(NH 4)2SO4 等铵盐，K NH4=5.510-10 ，离解常数较小，不能与碱定量反应。现将 NH4+与甲醛反应生成可被准确滴定的 H+，再以酚酞作指示剂，用 NaOH 标液滴定此混合液至呈微红色即为终点。4NH4+ + 6HCHO (CH 2)6N4H+ 3H+ + 6H2O （定量进行）返滴定法、置换滴定法、间接滴定法等的应用，使滴定分析应用更加广泛。六、标准溶液和基准物质标准溶液：已知准确浓度的溶液。基准物质
19、：能直接配成标准溶液的物质。（一）基准物质必须具备的条件试剂组成恒定：实际组成（包括其结晶水含量）与化学式完全符合；试剂纯度高：一般纯度应在 99.9%以上；试剂性质稳定：保存或称量过程中不分解、不吸湿、不风化、不易被氧化等； 试剂最好具有较大的摩尔质量：称量的相对误差小；使用条件下易溶于水（或稀酸、稀碱） 。常用的基准物质的干燥条件及其应用，如表 6-1。表 6-1 常用的基准物质的干燥条件及其应用基准物质名称 分子式干燥后的组成 干燥条件 测定对象碳酸氢纳 NaHCO3 Na2CO3 270300 酸十水碳酸钠 NaHCO310H2O Na2CO3 270300 酸硼砂 Na2B4O710
20、H2O Na2B4O710H2O放在装有 NaCl 和蔗糖饱和溶液的密闭容器中酸碳酸氢钾 KHCO3 K2CO3 270300 酸二水合草酸 H2C2O410H2O H2C2O410H2O 室温干燥空气 碱或 KMnO4邻苯二甲酸氢钾 KHC8H4O4 KHC8H4O4 110120 碱重铬酸钾 K2Cr2O7 K2Cr2O7 140150 还原剂溴酸钾 KBrO3 KBrO3 130 还原剂碘酸钾 KIO3 KIO3 130 还原剂铜 Cu Cu 室温下干燥器中保存 还原剂三氧化二砷 As2O3 As2O3 室温下干燥器中保存 氧化剂草酸钠 Na2C2O4 Na2C2O4 130 氧化剂碳酸
21、钙 CaCO3 CaCO3 110 EDTA锌 Zn Zn 室温下干燥器中保存 EDTA氧化锌 ZnO ZnO 9001000 EDTA氯化钠 NaCl NaCl 500600 AgNO3氯化钾 KCl KCl 500600 AgNO3硝酸银 AgNO3 AgNO3 220250 氯化物（二）标准溶液的配制 1标准溶液浓度大小选择的依据规定标准溶液浓度大小，应当根据下面四个原则来考虑：滴定终点的敏锐程度；测量标准溶液体积的相对误差；分析试样的成分和性质；对分析结果准确度的要求。2配置标准溶液的方法标准溶液的配置方法，通常有两种，即直接配制法和间接配制法（又称标定法） 。（1）直接配制：准确称量
22、一定量的基准物质 ，溶解于适量溶剂后定量转入容量瓶中，用水稀释至刻度，根据称取基准物质的质量和容量瓶的体积即可算出该标准溶液的准确浓度。（2）间接配制：先配制成近似浓度，然后再用基准物或标准溶液标定。 （标定一般要求至少进行 34 次平行测定，相对偏差在 0.10.2% 之间） 。七、滴定分析误差(一般要求相对误差 0.1%）（一）称量误差每次称量误差： 0.0001g，一份试样称量误差0.0002g，若相对误差 0.1%，则每一份试样的称量至少为 0.2g。（二）量器误差滴定管读数误差： 0. 01ml，一份试样量取误差 0. 02ml ；若相对误差 0.1%，则每一份试样体积量至少为20
23、ml 。（三）方法误差：主要是终点误差终点误差：滴定终点与理论终点（化学计量点）不符引起的误差。（1）指示剂不能准确地在化学计量点时改变颜色；（2）标准溶液的加入不可能恰好在指示剂变色时结束；（3）指示剂本身会消耗少量标准溶液做空白试验；（4）杂质消耗标准溶液；八、标准溶液浓度的表示方法（一）物质的量及其单位摩尔物质的量(n)的单位为摩尔(mol)，它是一系统的物质的量，该系统中所包含的基本单元数与 0.012 kg 12C 中所含原子数目相等。物质的量是由第 14 届国际计量大会通过的国际单位制的第 7 个基本单位。基本单元可以是原子、分子、离子、电子等基本粒子，或是这些基本粒子的特定组合。
24、如硫酸的基本单元可以是 H2SO4，也可以是 1/2 H2SO4，单元不同，物质的量也就不同。用 H2SO4 作基本单元时，98.08g 的 H2SO4 即为 1 mol，用 1/2 H2SO4 作基本单元时，98.08g 的 H2SO4 即则为 2 mol。在使用摩尔时，应予指明基本单元。基本单元的选择，一般是以化学反应的计量关系为依据的。在分析化学中常以标准溶液的物质为基本单元。物质 B 的物质的量与质量的关系是： nB = m / （4-1）4-1 式中： n-表示物质的量，mol，m-表示物质的质量，g，-物质的摩尔质量，g. mol -1（二）物质的量浓度标准溶液的浓度通常用物质的量
25、浓度表示。物质的量浓度简称浓度，是指单位体积溶液中所含溶质的物质的量。物质 B 的物质的量浓度表示为：单位体积溶液所含溶质 B 的物质的量 nB。cB = nB / V （ 4-2）式中：c B-物质 B 物质的量浓度，molL -1nB-溶液中溶质 B 的物质的量，mol；V-溶液的体积，L。（三）滴定度在生产单位例行分析中，有时用滴定度（T）表示标准溶液的浓度。滴定度是指 1mL 滴定剂溶液相当于待测物质的质量（单位为克） ，用 T 待测物滴定剂 表示。滴定度的单位为 gmL-1如：T Fe/KMnO4 = 0.005682g/mL，表示 1mL KMnO4 相当于 0.005682g F
26、e。如滴定消耗 V(mL)标准溶液，则被测物质的质量为：m=TV第三节 滴定分析法的计算基本公式：设 A 为待测组分，B 为标准溶液，滴定反应为： aA + bB cC + dD 当 A 与 B 按化学计量关系完全反应时，则：nA:nB = a:b (4-3)ABnab一、求标准溶液浓度 CA 若已知待测溶液的体积 VA 和标准溶液的浓度 CB 和体积 VB，则 acb (4-4)BA (4-5)ABanb 10mancVMb（体积 V 以 mL 为单位时）31BcV二、求试样中待测组分的质量分数 A (4-6)3( 10BAASSacMmb试 样 ）例 1已知硫酸密度为 1.84 gmL -1，其中 H2SO4 质量分数约为 95%，求每升硫酸中含有的 。1 1242424,HSOSOSnc及 其 和解： 2424241241.8/0.9517.89./.13.6.4SHSOSSHOmgLmolMoln l24241241247.8/35.6/SSHOSScmolLVnl例有一 KOH 溶液，22.59mL 能中和纯草酸(H 2C2O42H2O)0.3000g。求该 KOH
