1、1有机合成单元有机合成单元班级：班级： 09 精细化学品生产技术精细化学品生产技术学号：学号： 20095334姓名：谢保粮姓名：谢保粮指导老师：程传杰指导老师：程传杰日期：日期： 2011-6-122十二烷基苯磺酸钠的合成工艺研究进展十二烷基苯磺酸钠的合成工艺研究进展09 精细化学品的生产技术 20095334 谢保粮十二烷基苯磺酸钠是当前国内外产量最大，用途最广的一种，也是我国合成洗涤剂活性物的主要品种。其化学式为.SO3NaC12H25是一种优良的表面活性剂。十二烷基苯磺化生产过程是随烷基苯原料的质量及磺化剂的种类不同而有差异。十二烷基苯磺酸钠三氧化硫气相磺化法合成工艺路线较为复杂，设备
2、较为庞大，投资费用较高，但整个经济效果仍然是比较好的。 C12H25 C12H25 C12H25中中 NaOH中中SO3H SO3NaSO3+中中该反应的磺化剂为 SO3，反应的副产物有砜，砜酐，多磺酸等，反应设备为双膜式磺化器，用电除雾器除去尾气。十二烷基苯磺酸纳（LAS）是当今全球范围合成洗涤剂中应用最广泛且用量最大的表面活性剂。我国自生产合成洗涤剂以来，LAS 一直位于所用表面洗涤剂之首，而且据我国洗涤用品发展规划，合成洗涤剂的主要活性物仍以 LAS为主。十二烷基苯磺酸钠的市场占有率仍然很高。关键字：LAS 三氧化硫气相磺化法 电除雾器 双模式磺化器31 十二烷基苯磺酸钠的基本性质和用途
3、十二烷基苯磺酸钠的基本性质和用途十二烷基苯磺酸钠是一种性能优良的合成阴离子表面活性剂，它比肥皂更易溶于水，是一种黄色油状液体。一般其含量为 30%40%，无机盐含量为5%10%（SO3 磺化制得的产品小于 1%），pH 值为 78，不皂化物小于 3%（以100%活性物计算），其余为水。现在我国也有少量粉状烷基苯磺酸钠。易起泡由于它的泡沫粘度低所以泡沫易于消失。它有很好的脱脂能力并有很好的降低水的表面张力和润湿、渗透和乳化的性能。它的化学性质稳定，在酸性或碱性介质中以及加热条件下都不会分解。与次氯酸钠过氧化物等氧化剂混合使用也不会分解。它可以用烷基苯经过磺化反应制备，原料来源充足，成本低，制造工
4、艺成熟，产品纯度高。因此自 1936 年由美国国家苯胺公司开始生产烷基苯磺酸钠以来，迄今历经 60 多年一直受到使用者的欢迎和生产者的重视，成为消费量最大的民用洗涤剂，在工业清洗中也得到广泛应用。其不足之处是用它洗过的纤维手感不好。皮肤与它长时间接触会受到刺激。它易在洗涤物体表面形成吸附膜残留在物体上，这种吸附膜在低温下不易被水冲洗去除。它起泡性好，因此在不希望产生泡沫的情况下又是不受欢迎的。十二烷基苯磺酸钠特别容易与其他物质产生协同作用(把两种物质混合后能产生比原来各自性能更好的使用效果叫协同作用)，因此它常与非离子表面活性剂和无机助洗剂复配使用，以提高去污效果。它在硬水中不会像肥皂那样生成
5、钙皂沉淀，但生成的烷基苯磺酸钙不易溶于水，只能分散在水中使它的洗涤能力降低。使用时如果与三聚磷酸钠等络合剂复配，把钙、镁离子络合，就可以在硬水中使用而不影响它的洗涤效果。支链结构的烷基苯磺酸钠由于难被微生物降解，对环境污染严重，所以从 60 年代中期，逐渐被直链烷基苯磺酸钠代替.2.1 十二烷基苯磺酸钠三氧化硫气相磺化法合成工艺路线十二烷基苯磺酸钠三氧化硫气相磺化法合成工艺路线十二烷基苯磺酸钠是以直链烷基苯为原料，采用三氧化硫气相磺化法生产的阴离子表面活性剂。该法连续化操作，配料精确、物料停留时间短、移热速率快，能耗低，副反应少，产品质量高，生产能力大。C12H25 C12H25 C12H25
6、中中 NaOH中中SO3H SO3NaSO3+中中十二烷基苯用三氧化硫磺化，反应应该在瞬间完成，磺化速度取决于三氧化硫的扩散速度和扩散距离。工业上采用双膜式磺化器强化气液相传质和传热，并用干燥空气稀释 ,使其浓度在 4%7%。SO3液相烷基苯经顶部环形分布器均匀分布，沿内、外管壁自上而下流动，形成均匀的内膜和外膜。三氧化硫与空气的混合气体通过气室的环隙，进入中部反应区，反应区是两个同心圆管之间的环形区，在反应区，三氧化硫气体与烷基苯液并流下降，气液两相接触并发生磺化反应。反应区的三氧化硫浓度，自上而下逐渐降低，烷基苯磺化率逐渐增加，磺化液黏度逐渐增大，到反应区底部磺化反应基本完成。磺化后的气液
7、混合物在4底部分离区分离，分离后的磺酸产品和尾气由不同的出口排出。磺化反应集中在反应的上半部，磺化率达 90%，液膜温度一般高于 100，温度达到峰值后随液膜下降而降低，出口处的液膜温度在 40左右。三氧化硫与干燥空气的混合气体，通过磺化反应器速度为 1040m/s，液相物料停留时间仅几秒钟，几乎没有返混象，多磺化及其它副反应都比较少。磺化用空气必须是干燥的，空气带入系统的水份越少，磺化操作越稳定。一般要求干燥空气露点低于40，先进装置达50 到60.空气干燥采用冷却，脱除约 85%的水分，然后经硅胶吸附除去残余水分，使空气露点达到40以下，供磺化使用。三氧化硫气体可由液态三氧化硫蒸汽提供，也
8、可采用燃硫法或发烟硫酸蒸发获得。液态三氧化硫由计量泵送到气化器，汽化后的三氧化硫气体与干空气混合，稀释到规定浓度，经除雾器除雾进入磺化反应器。进入系统空气所含微量水会与 SO3 形成酸雾，影响磺化操作和产品质量，所以混合气体必须经过玻璃纤维静电除雾器除去微量水。烷基苯由计量泵从储罐送到磺化反应器顶部分配区，当烷基苯薄膜与含 SO3 气体接触时，即发生磺化反应。反应后的气液混合物经反应器底的气液分离器分离，分出的尾气经除雾器除去酸雾，再经吸收后放空；分离得到的磺化产物经循环泵、冷却器后部分返回磺化反应器底部，用于磺酸的急冷，部分送至老化灌、水解灌中，加入约 0.5%的水的水以破坏少量残存的硫酸酐
9、，之后经中和罐中和，即制得十二烷基苯磺酸钠。2.2 三氧化硫磺化法的反应机理主反应：C12H25 C12H25 SO3HC12H25+H2SO4SO3 SO3SO3+C12H25 SO3H副反应：2.21 砜的生成 芳烃磺化时，砜的产生是重要的副反应。当采用三氧化硫时，反应温度较高，或反应时间过长，将有利于砜的生成。其反应式为：5R S2O6H R S3O9HRR SO2 R+H2SO4SO32.22 砜酐（或磺酸酐）的生成砜酐是三氧化硫与空气的混合气流进行磺化时产生的。如果三氧化硫过量，反应温度过高，都有利于砜酐的生成。在中和之前需加水分解砜酐，否则带到单体中会发生返酸现象，单体的不皂化物亦
10、增加。2.23 多磺酸的生成 多磺化或称过磺化，是指苯环上引入两个或两个以上的磺酸基（SO3H） ，生成所谓二磺酸或多磺酸，引入的第二个磺酸基的位置在烷基的邻位或间位（因对位已被第一个磺酸基占据） 。2.24 其它副反应 受浓硫酸一类氧化剂所氧化，苯环、烷基链的氧化结果都往往生成黑色难漂白的产物。上述副反应大部分是由于工艺条件强烈，混合不均，局部过热，反应时间过长，烷基苯中杂质过多等原因引起。这些副反应的产生不但使最终产物的色泽加深，洗涤去污能力降低，不皂化物含量增加。但是如果严格操作，掌握合适的工艺条件，这些副反应生成物可以控制在最终产品的 1%以下。2.3 磺化尾气处理2.31 在模式磺化
11、器中，由于高速气流对液膜的剧烈搅动，使一部分液体离开液膜而进入气相中。通常离开气液分离器时，尾气中磺酸雾含量为 24 克/ 米 3，为了保护环境和职工身体健康，必须对磺化尾气进行处理。磺化尾气可先通过丝网过滤器除去粒子较大的磺酸雾，而粒子较少的雾粒用一般的分离装置或化学吸收方法均很难除去，最有效的方法是高压静电除雾器。2.32 电除雾器除雾原理6当带有酸雾的磺化尾气经过电除雾时，带负电的粒子就会在运动中不断地碰到并备吸附到酸雾粒子上，从而使酸雾带电，带电后的酸雾在电场力作用下，几秒钟内先后到达沉淀极放出负电荷，酸雾本身就沉积在阳极上，依重力作用而聚集成酸液，从而从尾气中分离出酸雾。在电除雾器中
12、最关键的部分是电晕极和沉淀极，在制造安装和使用方面均有较高要求。总的来说，就是要求电极间距离均匀，避免局部区域电场强度太大而造成击穿，使操作电压被迫降低而影响除雾效率。2.3 三氧化硫磺化法应该注意的问题2.2.1 SO3 熔点为 16.8 ，沸点为 44.8，其液相区狭宰，凝固点较低，不利于使用，室温自聚形成聚合体，添加适量硼酸、二苯砜和硫酸二甲酯等，可防止SO3 形成聚和体，添加量以 SO3 质量计，硼酐为 0.02%、二苯砜和硫酸二甲酯为 0.2%。 2.2.2 SO3 活性高，副反应多，尤其是纯 SO3 磺化。为避免剧烈的反应，工业常用干燥空气稀释 SO3，以降低其浓度。对于容易磺化的
13、苯、甲苯等，可加入磷酸或羧酸抑制砜的生成。 2.2.3 用 SO3 磺化，瞬间放热量大，反应热效应显著。2.2.4 SO3 不仅是活泼的磺化剂，也是氧化剂，必须注意使用安全，特别是使用纯净的 SO3，应严格控制温度和加料顺序，防止发生爆炸事故。三氧化硫磺化反应迅速，不产生水，磺化剂用量接近理论用量， “三废”少，经济合理，常用于脂肪醇、烯烃和烷基苯的磺化。随着工业技术的发展，三氧化硫磺化工艺将日益增多。2.4 十二烷基苯磺酸的中和2.41 烷基苯磺酸经碱液中和生成烷基苯磺酸钠，即为洗涤的活性物。这一中和反应实际包含两部分：SO3H+NaOHC12H25 C12H25 SO3NaH2SO4+2N
14、aOHNa2SO4+H2SO4+Q十二烷基苯磺酸与碱中和的反应与一般的酸碱中和反应有所不同，它是一个复7杂的胶体化学反应。十二烷基苯磺酸的粘度很大，在强烈的搅拌下，碱分子在磺酸粒子表面进行中和反应成为一均相胶体，生成热由冷却系统移去。中和产物，工业上俗称单体。单体是由十二烷基苯磺酸钠、无机盐、不皂化物和大量水组成。单体中除水以外的物质含量称为单体的总固体含量。不皂化物是指不与烧碱反应的物质，主要是不溶于水、无洗涤能力的油类，如石蜡烃、干分子烷基苯及其衍生物等。对中和所得到的单体的要求：单体组成一定，活性物含量高；料液均匀，流动性好；色泽洁白。2.42 影响中和工艺及单体质量的因素2.421工艺
15、水的加入量中和时，加入水的目的是调节单体的稠度，并使中和反应均匀完成；为保证单体总固体含量高，相对密度大，一般应尽量少加水。但是单体过于稠厚也会使酸碱混合不匀，搅拌效果不良，反应效果不好，流动性差，因此必须控制加水适量。2.422.无机盐的影响2.423.搅拌的作用根据中和的反应的特点，良好的搅拌能使酸碱充分接触并移走反应热，这是十分重要的。2.424.中和温度中和温度对中和反应本身影响不大，它的影响主要反映在单体的表面粘度，即表现在单体的流动性。2.425.pH 的影响在中和反应中，应控制单体的 pH 在 7 到 10，这是因为酸性介质对设备有腐蚀作用.2.426.磺酸中有机杂质的影响磺酸中
16、有机杂质有两类：一类是未磺化油，另一类是各种副反应或二次反应产物。这些不皂化物的存在使单体发松、乳化、发粘，流动性也差，严重者在成型喷雾干燥时使粉呈锯末状，视密度小，易潮解。3 新方法合成十二烷基苯磺酸钠83.1 主要仪器：数显恒温水浴锅 HHI（国华电器有限公司）SBDY.1 型数显白度仪（上海悦丰仪器仪表有限公司） 。3.2 合成方法将 244 克（1 摩尔）十二烷基苯置于 500 毫升的烧杯中，加入精制的粉末状氨基磺酸 194 克（2 摩尔） ，羧甲基纤维钠 75 克搅拌均匀，置于水域上加热至95。保温搅拌 1 小时，随着反应的进行，反应液渐由粘稠变成膏状，由乳液变成透明体，磺化反应结束
17、将膏状物移入 1000 毫升仨口烧杯瓶中，加入 90 克饱和和 NaOH 溶液，边加边搅拌，NH 3迅速溢出，将 NH3导入稀醋酸吸收瓶中。随后用冷水冷却反应液，使温度不超过 70，调节 PH 为 10 左右。中和结束后，在 1015 毫米汞柱的真空下抽真空排除残余氨气，约半个小时左右，氨味捎除，PH 下降至 8-9，即得白色粘绸状产品。3.3 反应方程式： C6H5C12H25+NH2SO3H H25C12C5H5SO3NH4H25C12C5H5SO3NH4+Na2CO3 H25C12C5H5SO3Na+NH3+H2O3.4 绪论氨基磺酸作为磺化剂，十二烷基苯通过磺化后所得到产品无色，透明，
18、无异味，完全可作为日用化学产品的原料。虽然氨基磺酸比三氧化硫和氯磺酸价格高，但由于氨基磺酸为固体，运输方便，不需要特殊的运输工具，生产设备投资较少，对设备的腐蚀性小。该工艺具有设备简单，对设备腐蚀性小，反应比落温和，反应速度易于控制，原料便于运输的优点。4 十二烷基苯磺酸钠的发展动向与市场前景十二烷基苯磺酸钠的发展动向与市场前景十二烷基苯磺酸纳（LAS）是当今全球范围合成洗涤剂中应用最广泛且用量最大的表面活性剂。有资料表明，70%用于洗衣用洗涤剂，15%用于清垢餐具洗涤剂，12%用于工业清洗剂，3%用于家用清洗剂。据美国 LAB/LAS 环境研究委员会估计，全球洗涤剂中每年消耗的 LAS 超过
19、 970kt。虽然 LAS 目前在洗涤剂表面活性物中仍占主导地位，但非离子表面活性剂和所谓“绿色”表面活性剂已对 LAS 产生负面影响。西欧、北美和日本， LAS消费受到醇系表面活性剂及其它表面活性剂（如烷基葡糖酰胺、烷基聚葡糖和甲酯磺酸盐等）的挑战，其消费量已经下降。据 SRI 咨询公司报告，由于 P&.G 公司在其液体洗涤剂中用 AGA 和 AES 代替 LAS，致使 LAS 在美国洗衣洗涤剂市场的份额从 1990 年的 52.2%下降到1996 年的 31.2%，并且 P&.G 公司的行动也反映了整个洗涤剂行业内在液体洗衣剂配方中增加酶用量的倾向。LAS 在这些配方中处于不利地位。据称，
20、它会使酶活力降低，其耐硬水性比 AE 和 AES 差，这对液体洗涤剂是特别重要的考虑因素。LAS 属高泡型表面活性剂，对未来的水平轴式洗衣机不适用。此外，美国对液体洗衣洗涤剂的需求量不断增长，已超过粉状洗衣剂，1997年液体洗衣剂占整个洗衣剂市场的 49%，1998 年则为 52%，而且重垢液体洗衣剂市场正以 5.3%/a 的速度增长。虽然在粉状洗涤剂中，LAS 和各种酶的反应不很重要，而且比 AES 容易加工，但是在美国粉状洗涤剂的增长一直非常缓慢。1997 年美国消费 LAS 0.29 Mt，与 1996 年大致持平。LAS 除将面临着不加9剧的非传统的磺酸盐型表面活性剂的竞争，其中之一是
21、烷基二苯基醚二磺酸盐，它可代替 LAS 或减少 LAS 用量。预计到 2001 年美国 LAS 的需求量将不会增长。在西欧，LAS 仍是家用洗涤剂中用量最大的表面活性剂。 1996 年消费量为 0.4Mt，1989 年西欧 LAB/LAS 消费量增长达到顶峰，然后开始下降。其主要原因是其它更温和、生物降解更迅速的表面活性剂，如脂肪醇硫酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐，可能还有少量的烷基多糖苷，不仅在餐洗液中而且在洗衣液中部分取代 LAS；此外，非离子表面活性剂如脂肪醇聚氧乙烯醚也在日益取代 LAS。1993 1996 年 LAS 消费量以 3%/a 的速度减少。但许多人认为，LAS 具有极佳的价格
22、/性能比，而且在 19931996 年间进行的许多环境生命周期研究表明，LAS 对环境的影响不比其它以石油化学品衍生物和以油化学品衍生物的表面活性剂大，因此，估计在今后 5 年内，西欧 LAS 消费总量将保持稳定。日本 LAS 消费量在 19861993 年以 3.6%/a 的速度增长，1994 年消费量明显下降，1996 年进一步下降，主要是所有主要的终端用途（包括洗衣粉、洗衣液及餐洗）中的用量减少。预计在今后 5 年内日本 LAS 消费量将不会增长。尽管美国、西欧和日本的 LAS 消费量都有所下降，但拉丁美洲、亚洲和东欧的需求量却在增长，部分增长率是由于由使用支链烷基苯转向亚洲，其需求量仍
23、以两位数增长。我国自生产合成洗涤剂以来，LAS 一直位于所用表面洗涤剂之首，而且据我国洗涤用品发展规划，合成洗涤剂的主要活性物仍以 LAS 为主。目前，合成洗涤剂所用表面活性剂的 75%仍为 LAS。1997 年合成洗涤剂产量为 2.8Mt，消耗 LAS 约 0.35Mt.据我国洗涤用品协会预测， 2000 年全国合成洗涤剂的年产量约为 3.15 Mt，需 LAS 0.38Mt；2005 年分别为 3.9Mt 和 0.47Mt 和 0.5Mt。从 1998 年 1 月 1 日起执行的洗衣粉新国家标准中活性物含量从原来的15% 下降为 10%, 国内脂肪醇、AE 及 AES 能力均供过于求， AOS、MES 亦已投产，为洗涤剂提供了多种活性物得选择余地，酶制剂及功能性助剂的开发，阴阳离子复配技术的逐步推广等，会使 LAS 增长幅度趋缓。5 参考文献参考文献 :1:洗 涤 剂 用 表 面 活 性 剂 的 发 展 动 向 与 市 场 前 景(熊宗琼，金陵石化烷基苯厂，南京 210046)2:有机合成单元过程第二版（田铁牛 张雪梅）P993：新方法合成十二烷基苯磺酸钠（王升文，江苏扬州工业职业技术学院化工系，南京 210046）4：合成洗涤剂生产工艺（合成洗涤剂生产工艺编写组 编 中国轻工业出版社）
