1、聚合物电解质燃料电池用辐射接枝膜的研究摘要聚合物电解质燃料电池的高成本问题是限制燃料电池商业化发展的技术关键。辐射接枝法制备质子交换膜大大降低了成本，因为原材料价格低廉而且它的准备阶段是基于已有的工业生产过程。辐射接枝膜已经成功地应用于商业生产的膜分离技术中。本论文研究了辐射接枝膜在燃料电池方面的应用，以及与燃料电池相关的膜性能测试，包括膜电极的制备、电化学性能和单电池或电池堆的持久性问题，以及关于失败情况的研究和事后的总结分析。分别对辐射接枝膜在氢气燃料电池和甲醇燃料电池上的应用进行了研究。优化的苯乙烯或其他交联剂接枝磺化后所表现出来的特性可与全氟磺酸膜进行对比，例如可以将甲醇渗透率降到更低
2、值，验证了电池在实际状况下工作几千个小时的持久性问题。另外，苯乙烯的衍生单体具有更强的化学稳定性，为增强膜的持久性和提高工作温度提供了广阔的前景。关键字 膜电极 聚合物电解质燃料电池 质子交换膜 辐射接枝1 绪论目前聚合物电解质燃料电池技术已经达到了一个成熟的阶段，这也就意味着便携式领域的一系列利基市场产品进入了商业化模式。例如 Ballard 公司 1的 AirGenTM燃料电池或 Smart 燃料电池 2的直接甲醇燃料电池功率包。然而，十年前重要经济领域如分布式电源、电动汽车和消费电子产品的大规模的市场引进至今也没有实现。一方面的原因是其功能要求必须达到一个令人满意的水平。这些功能要求是在
3、温度高于 100时固定和移动应用程序的 PEFC 成分的稳定性和可操作性，在较温和的温度下低甲醇渗透的直接甲醇燃料电池膜的循环和冷启动能力以及材料、组件和系统的整体可靠性。另一方面，就目前建立的技术，该燃料电池组件的成本没有竞争力，这不仅是由于产品体积不足，也是因为自身材料的成本较高。质子交换膜是 PEFC 的关键组件。在目前的技术状态，主要应用于 PEFC 的全氟磺酸膜有 Nafion（Dupont,USA)、Flemion(Asahi Glass,Japan)、Aciplex(Asahi Kasei,Jappan)以及 PRIMEA 系列膜电机配件（W.L.Gore&Associates,
4、USA)，这类膜材料具有高的电导率和化学稳定性。然而，对于燃料电池产品的市场介绍，具有成本竞争力的膜技术亟待被成功研发。例如 Nafion 膜，其高昂的成本问题大大限制了批量生产 3。一系列的替代膜正在研究当中，这类燃料电池所带来的优越性已清晰可见。在众多的膜材料中选择了辐射接枝膜作为质子交换膜。辐射接枝法引进了一个功能属性质子传导率，辐射接枝即通过对聚合物膜进行辐照产生自由基后单体进入自由基聚合反应的活性中心，进而形成接枝共聚物。这种方法的亮点在于可以实现过程的多变性，因为不同的基膜对于接枝不同的功能化单体是没有限制的，过程参数也可以实现精确地调控，而且可以对膜的组成进行调整。利用该方法制备
5、的辐射接枝离子交换膜广泛的应用在宽领域的膜分离过程，如（电）透析、反渗透、过滤、渗透汽化等。尤其是在燃料电池方面的应用，可以选择低成本原材料的基础聚合物和接枝单体，生产一种成本竞争力的质子交换膜材料。目前已经出版了大量的关于制备和体外辐射接枝膜在燃料电池中的应用设想的文章。然而，有关电池测试、性能评定、耐久性评估和故障模式识别等的报到却为数不多。本论文以表征质子交换膜的重要结构和元素组成为目的，强调了 PEFC 具有成本竞争力的组成部分的进一步的发展空间问题，重点进行了辐射接枝膜燃料电池的性能测试和结果的讨论。近期关于辐射接枝膜制备的综述文章已有发表 4,5。我实验室正在准备一篇关于辐射接枝膜
6、的制备和用于燃料电池的辐射接枝膜的材料特性方面的综述文章 6。我们也有另一篇关于燃料电池应用的文章 7。2 膜的制备辐照诱发接枝聚合因其简单的处理和控制的接枝过程而成为最具应用前景的方法，辐射接枝使得高分子聚合物具备了人们所期望的一些性能 8。辐射接枝涉及到单体或单体的混合物聚合成一个预制的聚合物膜。接枝部分的聚合物链在基膜分子骨架上的活性中附近聚合生长。通过电子束或 射线对基膜进行辐照后产生大量的自由基，而后自由基引发聚合反应。一般辐射接枝有三种方法：(1)嫁接法，即基膜和单体共存的条件下进行辐照，辐照后基膜和单体均产生活性自由基；（2）预辐照法（俘获自由基） ，这种方法是在基膜与单体接触前
7、将基膜置于真空或惰性气体环境下进行辐照以产生自由基；（3）预辐照法（氢过氧化物方法） ，在空气或氧气中对基膜进行辐照后主要形成氢过氧化物，氢过氧化物在高温下会分解引发接枝反应(图 1)9。图 1 辐射接枝膜的合成路线2.1 基膜和单体聚合物薄膜种类繁多，全氟聚合物膜，部分氟化和纯烃材料已被用来作为辐射接枝制备燃料电池膜的基膜(表 1） 。苯乙烯因其是一种非常常见的化学品而且其芳香环很容易引入具有离子交换功能的基团而被视为最受欢迎的单体。丙烯酸类单体不适用于制备燃料电池膜，因为羧酸（pKa = 2-3）的酸性较磺酸（pKa-1）弱很多。由于聚苯乙烯在燃料电池环境下易受氧化降解的影响，考虑使用固有
8、的更稳定的取代苯乙烯单体（表 2)。三氟苯乙烯（TFS）是不含氢的乙烯基单位，这使得它的化学稳定性更强 10。然而，TFS 符合贫聚合动力学理论，因此，嫁接子交换膜中使用了取代 TFS 单体，如对位甲基、甲氧基或苯氧基 TFS，这些取代基对于接枝都表现出很高的活性 15,16。对磺酰氟三氟苯乙烯也可以用作单体时间很长 11-13。并且聚三氟苯乙烯很难磺化 14。巴拉德动力系统在他们的接枝质，这样可以省去磺化工艺。-甲基苯乙烯单体（AMS）是另一化学性稳定的化合物，因其 位受到保护而不易被其他原子攻击 17。与 TFS 相比，AMS 的合成成本更低而且更易获得。然而，AMS 的 AMS 的最高温
9、度只有 61（苯乙烯：310） 18。这意味着，1）聚合反应速率和产量很低；2）60以上聚合物会分解。这个问题可以通过使用 -甲基苯乙烯和一个适当的共聚单体如丙烯腈等克服 19,20。通过这种方法，燃料电池膜可以使用实际的接枝条件来制备 21。2.1.1 溶剂体系与交联接枝共聚反应是带有活性基的聚合物膜与单体在液体或蒸气中进行的。这个过程使用任一溶剂、乳剂或悬浮聚合均可达到很高的产率和生产效率。根据嫁接嫁接前机制，最初发生在膜的表面，然后随着单体的侵入，嫁接区的增大，嫁接逐渐向内部进行 22。溶剂的类型以及单体/溶剂混合物的组成、接枝链的长度和聚合物的微观结构可能影响接枝动力学。苯、甲苯、二氯
10、甲烷、醇，特别是甲醇、乙醇或异丙醇，已作为辐射接枝苯乙烯的溶剂。预辐照接枝是极性溶剂受到青睐，因为它们对接枝聚合物聚苯乙烯有很低的溶解性，限制了链的流动性，从而增加自由基的寿命，因此与那些对聚苯乙烯有很好的溶解性的溶剂如苯或者甲苯相比具有更强的接枝动力学 23。共聚单体可以用来实现在一个接枝膜或膜的某些特性。交联剂是两个或两个以上的乙烯基单体，如将接枝聚合物链桥联在一起（表 3） 。由于交联接枝共聚物具有较高的结构密度，从而增加了材料的拉伸弹性模量和机械强度，而膨胀和韧性则反之 24-26。与二乙烯基苯（DVB）交联的辐射接枝膜显示出较低的吸水率和低电子传导率 27,28。双（乙烯基苯基）乙烷
11、（BVPE）也已被用来作为交联剂，但与 DVB 相比效果略差 27。辐射接枝膜与二乙烯基苯（DVB）交联后具有较低的表面能和亲水性，从而影响了膜电极的界面 29,30。2.1.2 磺化苯乙烯接枝聚合物的芳香环磺化引入了质子传导率的概念，磺酸在水中会电离，由此产生游离的质子从而使得膜具备了离子传导性。聚苯乙烯的磺化剂包括硫酸、发烟硫酸、二氧化硫、氯磺酸、硫酸和醋酸。用于苯乙烯接枝含氟聚合物的磺化条件差别很大 31。其中氯磺酸得到了广泛的应用。在室温条件下，接枝膜在 2%（体积比）的氯磺酸的二氯甲烷中水解、磺化 5 个小时后得到-SO3H 基团 32。通常，磺化度可以达到 95%左右，相当于每一个
12、芳香环对一个磺酸基的 100%的磺化。相比于 66在氯磺酸的 1,1,2,2-二氯乙烷中磺化 4 小时或 95磺化 5小时，上述过程相对温和，可以获得机械性能更好的聚合物膜 34。3 燃料电池相关膜特性用于聚合物电解质燃料电池（PEFC）膜的要求：一方面在当时的操作条件下电阻在 50m/cm 2及以下,转化为质子传导率为 25-50m 膜厚时质子传导率为100mScm-135。关键语句在这里是当时的操作条件下。所需的电导率可以用全氟膜和一系列其他材料相对容易实现，如磺化聚醚醚酮 36，在液体水或饱和水蒸汽平衡状态。然而，由于系统的简单性和整体性的原因，在相对湿度低于100%下，电池的操作是非常
13、可取的 37。在这些条件下，部分离子交联聚合物出现，导致了欧姆电阻的增加。因此，膜的水处理性能，如水的渗透、扩散系数和电渗系数，对于确保电解质相中水的尽可能一致分布具有非常重要的作用。在膜电极组件中，与电极膜材料的化学相容性是很重要的一点。如果界面质量很差，就会产生很大的接触电阻，水管理也可能会受到影响。膜材料必须具有足够的热稳定性以维持其在 80下工作几千小时，或用直接甲醇燃料电池（DMFC）可以高达120。因此，用高熔点的基膜，如 FEP，ETFE PFA，是辐射接枝的首选聚合物（表 1） 。辐射接枝的质子交换膜，组件的结构完整性来源于基聚合物膜，以及接枝的组分使得膜具有质子传导功能，其中
14、质子传导率是由移植嫁接的水平和接枝率(DG)所决定的。接枝率的公式为其中 W0和 W g 分别是接枝前后膜的重量。最终的膜的离子交换位点的数量，可以通过测量离子交换容量（IEC）来实现，这是接枝率的又一功能化方法。然而，IEC 并没有给出离子交换位点在膜厚度方向上的分布，当然了，这对于质子从阳极到阴极的传递是至关重要的。一个完全水溶胀的膜即使它的IEC 值在合理范围，但其质子传导率可能是很低的（要求达 1.0mmolg-1） 。这可能是基膜的接枝磺化在没有在整个膜厚度方向上进行完全。通常情况下，低于接枝水平临界值时电导率很低以至于无法测量出来，高于此临界值时可以得到电导率值 34,38-40。
15、这说明在膜的接枝水平低其中心并没有接枝上低程度的接枝膜的中心仍然是以后，只有高于临界值时作为质子传输连续的亲水通道才能贯穿整个膜。本篇文章讨论了质子交换膜依赖聚合物结构内水的存在能够进行传导质子。正如我们所了解到的，辐射接枝自由水质子导体在文献有也有报道。由于水辅助质子转移和质子的移动性，所以水化的膜具有强大的传导性功能，水分子的数目由磺酸位点定量测量。水容量对相对湿度的关系与辐射接枝膜如全氟磺酸膜的趋势一致，只有相对湿度在 80%以上吸水才不是影响质子传导的重要因素41。然而，有合理假设称：底层的微型或纳米特性的辐射接枝膜与全氟膜不同，并有不同程度的疏水性和水域的相分离，以及沿着整个膜厚度方
16、向形成了质子传输所需要的亲水通道的拓扑结构 42。此外，研究不同的控制变量如使用不同的基膜，交联剂的含量，接枝率等，可以预测出辐射接枝膜的结构特性会有很大的不同。很明显也非常重要的是膜相关的机械性能也就是其拉伸特性。在进行膜的处理、膜电极组件及电池组件的制备的过程中，必须要确保膜的机械完整性，尤其是要使电池能够持久使用。通常情况下，膜在电池中也作为密封元件使用，可以使材料产生永久性应力和应变。膜必须表现出一定程度的弹性和伸长率以防止裂纹的形成。燃料电池运行过程中，膜材料的蠕变可以导致电池短路或热点和针孔的形成。尤其是对于应用程序，涉及众多的启停循环、干燥溶胀疲劳循环，从而导致膜内部应力和表面应
17、力向电极扩展，从而引发加速老化和膜电极界面的力学性能恶化。只可惜辐射接枝膜的可用的数据是相当有限的。而且，当比较不同的数据集时我们必须意识到不同的测试条件。Rager 有研究表明加入 10%交联剂 DVB 将苯乙烯接枝到 FEP25 膜上，抗拉强度随接枝水平的提高而增强，而断裂伸长率则随之下降，也就是说膜会变得更脆。此外，据研究，以过剂量 30 kGy 电子束辐照而非 1 或 3 kGy 会导致接枝膜的断裂伸长率喙值显著降低。4 膜电极组件的制备膜电极组件（MEA）制备的目标有两个，第一个是一个低阻抗膜电极界面的建立，以减少发电过程中电压损失，其次是制造一个有利于电池和电池堆组件的组合电化学零
18、件。MEA 制备包括温度和压力传递到膜催化剂层或复合膜气体扩散电极 43。MEA层通常是在温度高于膜的玻璃化转变温度和催化剂层中的离子交联聚合物进行的，这样的组件流形成一个亲密接触。膜会承受相当大的应力和应变，这是通过特殊途径观察在扩散层中复合膜的破裂。对于辐射接枝膜，在下一节介绍的文献调查表明这个问题显得尤为突出。热压膜的水含量是一个重要的参数。虽然在这个过程中水会被挤出，但聚合物的流动性首先取决于水分。研究表明，水作为增塑剂，玻璃化转变温度随膜水化程度提高而增加 44。膜的交联程度会对叠层质量产生影响。相比未交联膜交联结构的聚合物将压紧力下表现出较少的塑性流动性。除了塑料流动性能，膜的表面
19、性质对膜电极界面的质量有显著的影响。由于材料的不同性质，辐射接枝膜和催化剂层中离子交联聚合物的存在化学不相容性，这是 Nafion 膜中很普遍的其中现象。这可能会导致电化学性能不佳或MEA 分层。辐射接枝交联膜具有特别低的表面能，已有研究发现，适当地对膜进行表面改性会提高界面性质 30，32 。其中的细节将在后面的章节中讨论。5 燃料电池性能燃料电池中膜的性能主要取决于第三节中讨论的大多数性能。即厚度的整体性能，离子交换容量，水含量，电导率，以及水含量和电导率对温度和相对湿度的依赖关系。在 MEA 和燃料电池，分别附加膜相关的性能，结果显示，膜的性能取决于膜与电极的结合和相互作用，电池的设计和
20、操作条件。本篇综述的目的在于报道燃料电池的性能特点，1990 年前后，采用辐射接枝的质子交换膜的相关数据已整理在概要表中，氢氧或氢空燃料电池的实验结果总结见表 4.只要有可能，就将燃料电池性能量化为电池电压 0.6V 时的电流密度，直接甲醇燃料电池（DMFC）结果概要见表 5。表中，电池性能为电池电压为 0.4V 时的电流密度。表 4 和表 5 联系起来看，我们不得不承认，将在不同的电池硬件和不同的操作条件下由不同的研究人员得到的直接甲醇燃料电池性能或性能特性如欧姆电阻数据进行比较是没有意义的甚至存在潜在的误导性。很显然使用一个标准（如 Nafion 膜）来定义 MEA 的组成对于判定燃料电池
21、辐射接枝膜性能的优劣很相当重要的。在大多数的研究中，将以 Nafion 为基础的 MEA 作为标准，那些结果都列在概要表里以供比较。水资源管理是 MEA 的性能的关键，在这方面，活性区以及膜的厚度方向的膜的局部含水量是确定电流密度分布的关键参数。膜的水剖面分布是由水渗透或扩散系数和电渗系数来控制，这两者也是确定膜水合化水平的的功能参数 45,46 。理论和实验研究表明：一个 Nafion 型聚合物电极膜在膜的阳极表面会有局部干燥的情况，而且电流密度越高其干燥程度越高 47,48。电极的类型、厚度、孔隙率、PTEP 含量和结构特性都可能会对膜中水的分布产生影响，因为水的管理特性将会决定水从电极表
22、面运输的问题，并因此影响电池的工作条件，如电流密度、温度、压力、反应气体加湿、计量和流量配置（并流/逆流） 。Navessin 等人进行了半电池的基于氧化还原电化学的 ETFP 辐射接枝膜的离子交换容量（IEC）的影响研究。与膜接触的电极表面面积越大其 IEC 值越高，这可以用催化剂层的“润湿”理论来解释。另一方面，随着水的增多氧气向催化剂层的扩散越来越慢。显然，膜性能将通过聚合物中水的运输性质来影响燃料电池的电化学半电池反应，当然，这同样适用于全氟磺酸膜。尽管 F.Sundholm 和其同事已经发表了大量的辐射接枝膜原位膜性能数据，但只有有限的单电池数据（表 4 中 1-7） 。实验在电池温
23、度 60使用交联的苯乙烯接枝 PVDF 膜，可以观察到与膜的吸水率相关的开路电压随吸水率的增高而降低 42。这是吸水率高时反应物的渗透率高的原因所致，从而产生了混合电极电位，尤其是在阴极侧。分别对 15m、40m 和 80m 的 PVDF 膜进行了表征，其接枝率在 36%和 39%之间。正如预期的那样，单电池的性能如原位面积电阻随着膜厚度的增加而增加。提到交联膜的膜与电极之间的接触不良，这都归因于水含量使得膜的尺寸发生了很大的变化。在另一项研究中，讨论了质子辐照和磺化 PVF 膜。27m 厚的 PVF 膜的 MEA 的膜性能略高于 Nafion117，但显然不如 Nafion112，这是 PV
24、F 磺酸膜电导率较低的缘故。近期的一篇文章中有结果显示， 在电池温度为 70时，50m 左右的不同的 PVDF 膜的接枝率达到 25%至 43%。使用的气体扩散电极与不同膜之间的接触不良，对这种性能的解释是很难的。前面也有提到膜与电极的相容性是非常重要的，如果界面很差会产生很大的界面损失。Horsfall 和 Lovell 使用丙烯酸和苯乙烯磺酸基交联膜进行了单电池的测试（表 4 中 12-15 项） 54,55。测试结果燃料电池的性能很差，分析认为是因为羧酸是弱酸，其解离度很低，所以电导率很低。PFA 和 FEP 的磺酸膜因其缺乏机械完整性而没有得到令人满意的膜电极组件。.接枝率在 33%-34%的 PVDF
