第九章液液萃取.doc

1、第九章：液液萃取第一节 概述利用原料液中各组分在适当溶剂中溶解度的差异而实现混合液中组分分离的过程称为液液萃取，又称溶剂萃取。液-液萃取, 它是 30 年代用于工业生产的新的液体混合物分离技术。随着萃取应用领域的扩展,回流萃取,双溶剂萃取,反应萃取 ,超临界萃取及液膜分离技术相继问世, 使得萃取成为分离液体混合物很有生命力的操作单元之一。一.萃取操作原理萃取是向液体混合物中加入某种适当溶剂，利用组分溶解度的差异使溶质 A 由原溶液转移到萃取剂的过程。在萃取过程中, 所用的溶剂称为萃取剂。混合液中欲分离的组分称为溶质。混合液中的溶剂称稀释剂，萃取剂应对溶质具有较大的溶解能力，与稀释剂应不互溶或部

2、分互溶。右图是萃取操作的基本流程图。将一定的溶剂加到被分离的混合物中， 采取措施（如搅拌）使原 料液和萃取剂充分混合混合，因溶质在两相间不呈平衡，溶质在萃取相中的平衡浓度高于实际浓度， 溶质乃从混合液相萃取集中扩散，使溶质与混合中的其它组分分离，所以萃取是液、液相间的传质过程。通常 ,萃取过程在高温下进行,萃取的结果是萃剂 提取了溶质成为萃取相，分离出溶质的混合液成为萃余相。萃取相时混合物，需要用精馏或取等方法进行分离，得到溶质产品和溶剂，萃取剂供循环使用。萃取相通常含有少量萃取剂，也需应用适当的分离方法回收其中的萃取剂，然后排放。用萃取法分离液体混合物时，混合液中的溶质既可以是挥发性物质，也

3、可以是非挥发性物质，（如无机盐类）。当用于分离挥发性混合物时，与精馏比较，整个萃取过程比较复杂，譬如萃取相中萃取剂的回收往往还要应用精馏操作。但萃取过程本身具有常温操作，无相变以及选择适当溶剂可以获得较高分离系数等优点，在很多的情况下，仍显示出技术经济上的优势。一般来说，在以下几种情况下采取萃取过程较为有利： 溶液中各组分的沸点非常接近，或者说组分之间的相对挥发度接近于一。 混合液中的组成能形成恒沸物酸， 用一般的精馏不能得到所需的纯度。 混合液重要回收的组分是热敏性物质，受热易于分解、聚合或发生其它化学 变化。 需分离的组分浓度很低且沸点比稀释剂高，用精馏方法需蒸馏出大量稀释 剂，耗能量很多

4、。 图 4-1 萃取操作示意图原料液当分离溶液中的非挥发性物质时，与吸附离子交换等方法比较，萃取过程处理的是两流体，操作比较方便，常常是优先考虑的方法。二液液萃取在工业上的应用液液萃取在石油化工中的应用一般石油化工工业萃取过程分为如下三个阶段:（）混合过程 将一定量的溶剂加入到原料液中, 采取措施使之充分混合,以实现溶质由原料向溶剂的转移过程. （）沉降分层 分离出萃取相 E 和萃余相 R; （）脱除溶剂 获得萃取液 E和萃余液 R,回收的萃取剂循环使用。随着石油工业的发展，液液萃取已广泛应用于分离和提纯各种有机物质。轻油裂解和铂重整产生的芳烃混合物的分离就是其中的一例。 此外用脂类溶剂萃取乙

5、酸，用丙烷萃取润滑油中的石蜡等也得到了广泛的应用。在生物化工中和精细化工中的应用 在生化制药的过程中，生成很复杂的有机液体混合物。这些物质大多为热敏性混合物。若选择适当的溶剂进行萃取，可以避免受热所损坏，提高有效物质的收率。例如青霉素的生产，用玉米发酵得到的含青霉素的发酵液，一醋酸丁脂为溶剂，经过多次萃取得到青霉素的浓溶液。可以说，萃取操作已在制药工业，精细化工中占有重要的地位。湿法冶金中的应用20 世纪 40 年代以来,由于原子能工业的广泛的发展,大量的研究工作集中于铀、钍,镮等金属提炼,结果是萃取几乎完全代替了传统的化学沉淀法. 近 20 年来, 由于有色金属使用量的剧增，而开采的矿石的品

6、位的逐年降低，促使萃取法在这一领域迅速发展起来。目前认为只要价格与铜相当或超过通的有色金属如钴，镍，锆等等，都应优先考虑溶剂萃取法。有色金属已逐渐成为溶剂萃取应用的领域。第二节 三元体系的液液平衡相液液萃取过程也是以相际的平衡为极限。三元体系的相平衡关系用三角坐标图来表示。第一小节 组成在三角形相图上表示方法混合液的组成以在等腰三角形坐标图上表示最方便，因此萃取计算中常采用等腰直角三角形坐标图。在三角形坐标图中常用质量百分率或质量分率表示混合物的组成 。间或有采用体积分率或摩尔分率表示的, 本教程中均采用质量百分率或质量分率。 （见化工原理下册 P140 页图 42）三角形的三个顶点 分别表示

7、纯 物质, 如图中 A 代表溶质 A 的组成为 100%,其它两组分的组成为零。 同理,B 点和 S 点分别代表纯的稀释剂和萃取剂。三角形的任一边上的任一点代表二元混和物, 第三组分的组成为零。同理, B 点和 S 点分别表示纯的稀释剂和 萃取剂。 三角形任一点代表二元混合物, 第三组分的组成为零。如图中 AB 边上的 E 点, 代表A、B 二元混合物, 其中 A 的组成为 40%，B 的组成为 60%，S 的组成为 零。 图中的 M 代表有 A ,B , S 三个组分组成的混合物。过 M 点分别作三个边的平行线ED,HG 与 KF ,则线段 BE(或 SD) 代表 A 的组成,线段 AK(或

8、 BF) 及 AH(或 SD)则代表 S 及 B 的组成。 由图度读的该三元混合物的组成为 : X A=BE =0.40 X B=AH =0.30 X S=AK =0.30 三者之和等于 1, 即 : X A+X B+X S=0.40+0.30+0.30=1.00 此外， 也可过 M 点分别作三个边的垂直线 MN、 ML 及 MJ，则垂直线段 ML、 MJ 和 MN 分别代表 A、B、S 的组成。 右图可知， M 点的组成为 40%A、30% B 和 30%S。 第二小节 液-液相平衡关系在三角相图上的表示根据萃取操作中各组分的互溶性, 可分以下三种情况，即:1. 溶质 A 可完全溶于稀释剂

9、B 和萃取剂 S 中, 但 B 与 S 不互溶. 2. 溶质 A 可完全溶于组分 B 及 S 中,但 B 与 S 为一对部分互溶组分. 3. 组分 A ,B 可完全互溶, 但 B,S 及 A,S 为两对部分互溶组分. 通常， 将第 1 和第 2 项种只有一对部分互溶组分的三元物系称第类物系，而将具有两对部分互溶组分的三元混合物系称为第类物系，第类物系在萃取操作中较为常见，以下主要讨论这些平衡关系。一. 溶解度曲线和联结线设溶质 A 完全溶于稀释剂 B 溶剂 S 中, 而 B 与 S 部分互溶, 如右图所示。在一定温度, 组分 B 与组分 S 以任意数量相混合, 必然得到两个互不相溶的液层,个层

10、的坐标分别为图中的点 L 和点 J .若与总组成为 C 的二元混合液中逐渐加入组分 A 成为三元混合液, 但其中组分 B 与 S 质量比为常数,故三元混合液的组成将沿 AC 线变化.若加入 A 的量恰好是混合液由两个液相变成一个液相时, 相应组成坐标如图 C所示, 点 C称之为混溶点或分层点。在于总组成为 D,F,G,H 等二元混合液按上述方法作实验, 分别得到混溶点 D,F,G及 H, 联L,C,D, F, G, H及 J 诸点的曲线为在实验温度下的三元混合物的溶解度曲线。图 4-3 三角形相图上的溶解度曲线和连结线 图 4-4 有两对组分部分互溶的溶解度曲线与联结线若组分 B 与 S 完全

11、不互溶, 则点 L 与 J 分别与三角形的顶点 B 与 S 相重合。 溶解度曲线将三角形分为两个区域, 曲线以内为两相区, 以外的为均 相区。两个液层称之为共轭相, 连结 共轭相组成坐标的直线成为连接线。 如图 4-3 中 RE 线。萃取操作只能在两相区内进行。一定温度下第类物系的溶解度曲线和联结线见图 4-4。一定温度下，同一物系的联结线倾斜方向一般是一致的，但随溶质组成而改变，即联结线互不平衡，但少数物 系联结线的倾斜方向也会改变。二, 辅助曲线和临界混溶点（又称褶点）一定温度下, 三元物系的溶解度曲线和联结线由实验测得。使用时若要求与已知相成-平衡的另一相的数据,常借助辅助曲线(也称共轭

12、曲线)求得。只要有若干联结线数据即可辅助曲线,可参考化工原理下册 P142 图 4-6 通过已知点 R1,R2.等分别作底边 BS 的平行线,再通过相应联结线另一端点 E1,E2.等分别作侧直角边 BS 的平行线,诸线相交于点 J,K,.,联结这些交点所得平滑曲线即为辅助曲线. 辅助曲线与溶解度曲线的交点 P,表示通过该点的联结线为无限短, 相当于这一系统的临界状态,故称点 P 为临界混溶点.由于联结线通常都具有一定的斜率.因而临界混溶点一般不在溶解度曲线的顶点。临界混溶点由实验测得,只有当已知的联结线很短(即很接近于临界混溶点)时,才可用外延辅助曲线的方法求出临界混溶点。在一定温度下,三元物

13、系的溶解度曲线,联结线,辅助曲线及临界混溶点的数据都是由实验测得,也可从手册或有关专著中查得。三. 分配系数和分配曲线1. 分配系数 在一定温度下,当三元混合液的两个液相达平衡时,溶质在 E 相于 R 相中的组成之比称为分配系数,以 kA 表示,即: 同样,对于组分 B 也可写出相应的表达式,即: （4-1）（4-1a） 式中 分配系数表达了贸易组分在两个平衡液相中的分配关系. 显然,kA 愈大,萃取分离的效果愈 2.kA 值与联结线的斜率有关.不同物系具有不同的分配系数 kA 值; 同一物系 kA 值随温度而变,在恒定温度下,kA 值随溶质 A 的组成而变.只有在温度变化不大或恒温条件下的k

14、A 值才可近似视为常数.2. 分配曲线溶质 A 在三元物系互成平衡的;两个液层中的组成,也可象蒸馏和吸收一样,在 y-x 直角坐标图中用曲线表示.以萃余相 R 中溶质 A 的组成 xA 为横标,以萃取相 E 中溶质 A 的组成 yA为纵标,互成平衡的 E 相和 R 相中组分 A 组成均标于 y-x 图上,得到曲线 ONP,称为分配曲线.图示条件下,在分层区浓度范围内, E 相内溶质 A 的组成 yA 均大于 R 相内溶质 A 的组成,即分配系数 kA1,故分配曲线位于 y=x 线上侧.若随溶质 A 浓度的变化, 联结线发生倾斜方向改变,则分配曲线将与对角线出现交点.这种物系称为等溶度体系。图

15、4-7 由一对组分部分互溶时的分配曲线由于分配曲线表达了萃取操作中互成平衡的两个液层 E 相与 R 相中溶质 A 的分配关系,故也可利用分配曲线求得三角形相图中的任一联结线 ER。同样方法可作出有两对组分部分互溶时的分配曲线.如图 4-8 所示。图 4-8 有两对组分部分互溶时的分配曲线四、杠杆规则 见化工原理下册 P143 页图 4-8 所示,将 Rkg 的 R 相与 Ekg 的 E 相相混合,即得到总组成为 Mkg 的混合液. 反之,在分层区内,任一点 M 所代表混合液可分为两个液层 R,E.M 点称为和点,R 点和 E 点称为差点.混合物 M 与两液相 E,R 之间的关系可用杠杆规则描述

16、,即:(1) 代表混合液总组成的 M 点及 R 点,应处于同一直线上. (2) E 相与 R 相的量和线段 MR 与 ME 成比例:（4-2）式中 E、R-E 相和 R 相的质量, kg 或 kg/s;MR,ME-线段 MR 与 ME 的长度。应注意,图中点 E 代表相应液相组成的坐标,而式中的 R 及 E 代表相应液相的质量或质量流量,以后的内容均此规定进行。若于 A,B 二元;料液 F 中加入纯溶剂 S,则混合液总组成的坐标 M 点沿 SF 线而变, 具体位置由杠杆规则确定,即:（4-3）杠杆规则是物料衡算的图解表示方法, 是以后将要讨论的萃取操作中物料衡算的基础。第三小节 萃取剂的选择萃

17、取剂的选择是萃取操作分离效果和经济性的关键。萃取剂的性能主要有以下几个方面衡量：一、萃取剂的选择和选择性系数选择性是指萃取剂 S 对原料液中两组分溶解能力的差异。若 S 对溶质 A 的溶解能力比对稀释剂 B 的溶解能力大得多,即萃取相中 yA 比 yB 大得多,萃余相中 xB 比 xA 大得多,那么这种萃取剂的选择性就好。萃取剂的选择性可用选择性系数表示,即:（4-4）将式 4-1 代入上式得:（4-4a）或 =kA/kB （4-4b）式中 -选择性系数y -组分在萃余相 E 总的质量分率；x -组分在萃余相 R 总的质量分率；k -组分的分配系数。（下标 A 组分 A，B 示组分 B） 值直

18、接与 kA 有关, kA 值愈大, 值也愈大。凡是影响 kA 的因素(如温度、浓度)也同样影响 值。一般情况下, B 在萃余相中总是比萃取相中高,所以萃取操作中, 值均应大于 1。 值越大,越有利于组分的分离;若 =1,由式 4-4 可知 kA=kB, 萃取相和萃余相在脱溶剂 S 后,将具有相同的组成,并且等于原料液组成,故;无分离能力,说明所选择的溶剂是不适宜的. 萃取剂的选择性高,对溶质的溶解能力大,对于一定的分离任务,可减少萃取剂用量,降低回收溶剂操作的能量消耗, 并且可获得高纯度的产品 A 。选择性系数 类似于蒸馏中的相对挥发度 a.所以溶质 A 在萃取液与萃余液中的组成关系也可类似于

19、蒸馏中的气-液平衡方程来表示,即: 二.萃取剂 S 与稀释剂 B 的互溶度 组分 B 与 S 的互溶度影响溶解度曲线的形状和分层区面积。P145 图 4-11 表示了在相同温度下,同一种 A,B 二元料液与不同性能萃取剂 S1,S2 所构成的相平衡关系图.图 4-11 表明B,S1 互溶度小,分层区面积大,可能得到的萃取液的最高浓度 ymax 较高。所以说 ,B,S 互溶度愈小,愈有利于萃取分离。三.萃取剂回收的难易与经济性萃取后的 E 相和 R 相,通常以蒸馏的方法进行分离.萃取剂回收的难易直接影响萃取操作的费用,在很大程度上决定萃取过程的经济性.因此,要求溶剂 S 与原料液组分的相对挥发度

20、要大,不应形成恒沸物,并且最好是组成低的组分为易挥发组分. 若被萃取的溶质不挥发或挥发度很低,而 S 为易挥发组分时,而 S 的气化热要小, 以节省能耗。溶剂的萃取能力大,可减少溶剂的循环量,降低 E 相溶剂回收费用;溶剂在被分离混合物中的溶解度小,也可减少 R 相中溶剂回收的费用.四.萃取剂的其它物性 为使 E 相和 R 相能较快的分层以从速分离,要求萃取剂与被分离混合物有较大的的浓度差,特别是对没有外加能量的萃取设备较大的浓度差可加速分层,以提高设备的生产能力。两液相间的张力对分离效果也有重要影响;物系界面张力较大, 分散相液滴易聚结,有利于分层,但界面张力太大,液体不易分散,接触不良,降

21、低分离效果;若界面张力过小,易产生乳化现象,使两相难以分层.所以,界面张力要适中。 此外,选择萃取剂时还应考虑其它一些因素,诸如:萃取剂应具有比较低的粘度凝固点,具有化学稳定性和热稳定性,对设备腐蚀性小,来源充分,价格低廉等。一般来说,很难找到满足上述所有要求的溶剂.在选用萃取剂时要根据实际情况加以权衡,以满足要求。第三节 萃取过程的计算萃取操作可在分级接触式或连续接触式设备中进行。在级式接触萃取过程计算中，无论是单级还是多级萃取操作，均假设各级为理论级，级离开每级的 相和 相互为平衡。萃取操作中的理论级概念和蒸馏中的理论板相当。一个实际萃取级的分离能力达不到一个理论级，两者的差异用级效率校正

22、。目前，关于级效率的资料还不多，一般需结合具体的设备型式通过实验测定。本节重点讨论级式萃取过程的计算，对连续接触萃取过程仅作简要介绍。第一小节 单级萃取的计算单级萃取流程如前面的图 4-1 所示,操作可以连续,也可以间歇, 间歇操作时, 各股物料的量以 kg 表示, 连续操作时,用 kg/h 表示.为了简便起见, 萃取相组成 y 及萃余相组成 x 的下标只标注了相应流股的符号, 而不注明组分符, 以后不再说明 . 在单级萃取操作中,一般需要将组成为 xF 的定量原料液 F 进行分离,规定萃余相组成为XR,要求计算溶剂用量、萃余相及萃取相的量以及萃取相组成。单级萃取操作在三角形形相图上的表达已于

23、 4-1-3 项中介绍过，即根据 XF 及 XR 在化工原理 P148 图 4-15（b）上确定点F 及 R 点， 过 R 作连结线与与 FS 线交于 M 点，与溶解度曲线交于 E 点。 图中 E及 R点为从 E 相及 R 相中脱除全部溶剂后的萃取液及萃余液组成坐标点.各流股组成可从相应点直接读出。 先对图 4-15(a)作总物料平衡得:F+S=E+R=M （45）各股流量由杠杆定律求得:MSF（46）ERM（47）F（48）此外, 也可随同物料横算进行上述计算。 对式 4-5 作溶质 A 的衡算得：FX F+SyS=EyE+RXR=MXM （4-9）联立式 4-5、式 4-9 及式 4-7

24、并整理得：M（x M-xR）E= （4-10）y E-xR同理， 可得到 E和 R的量， 即：F（x F-xR）E= （4-11）y E-xR R=F-E （4-12）第二小节 多级错流萃取的计算多级错流接触萃取流程示意图如图 4-13 所示。图 4-13 多级错流萃取示意图多级错流接触萃取操作中,每级都加入新鲜溶剂,前级的萃余相为后级的原料,这种操作方式的传质推动力大,只要级数足够多,最终可得到溶质组成很低的 萃余相,但溶剂的用量很多。多级错流萃取计算中,通常已知 F,XF 及各级溶剂的用量 Si, 规定最终萃余相组成 Xn,要求计算理论级数。一.B、S 部分互溶时理论级数对于组成 B,S

25、部分互溶物系，求算多级错流接触萃取的理论级数，其解法是单级萃取图解的多次重复。原料液为 A,B 二元溶液,各级均用纯溶剂进行萃取(即 ys1 =ys2=.=0), 由原料液流量F 和第一级的溶剂用量 si确定第一级混合液的组成点 M1, 通过 M1 作联结线 E1R1,且由第一级物料衡算可求得 R1。在第二级中,依 R1与 S2 的量确定混合液的组成点 M2,过 M2作联结线 E2R2.如此重复,直到得到的 Xn 达到或低于指定值时为止.所作联结线的数目即所需的理论级数。溶剂总用量为各级溶剂用量之和,各级溶剂用量可以相等,也可以不等.但根据计算可知,只有在各级溶剂用量相等,时达到一定的分离程度

26、,;溶剂的总用量为最小。二.B、S 完全不互溶时的理论级数在操作条件下,若萃取剂 S 与稀释剂 B 互不相溶, 此时采用直角坐标图计算更为方便.设每一级的溶剂加入量相等,则各级萃取相中的溶剂 S 的量和萃余相中的稀释剂 B 的量均可视为常数,萃取相中只有 A,S 两组分,萃余相中只有 B,A 两组分. 这样可以仿效吸收中组成的表示法, 即溶质在萃取相和萃余相中的组成分别用质量比 Y(kgA/kgS)和 X(kgA/kgB)表示,并可在 X-Y 坐标图上用图解法求解理论级数。（一）图解法求理论级数对图 4-13 中第一萃取级作溶质 A 的衡算:BXF+SYS=BX1+SY1整理上式得: )(11

27、SFYXBY（413）式中 B-原料液中组分 B 的含量,kg 或 kg/h;S-加入每级的萃取剂 S 的量,kg 或 kg/h;Y S-萃取剂中溶质 A 的质量比组成,kgA/kgS;Y 1-第一级萃取相中溶质 A 的质量比组成,kgA/kgS;X F-原料液中溶质 A 的质量比组成,kgA/kgB;X 1-第一级萃余相中溶质 A 的质量比组成,kgA/kgB;同理, 对第 n 级作溶质 A 的衡算得:)(1SnnYXBS（414）上式表示了离开任意级的萃取相组成 Yn 与萃余相组成 Xn 之间的关系, 称作操作相方程, 斜率-B/S 为常数, 故上式为通过点(Xn-1, Y S)的直线方程

28、式。 根据理论级的假设，离开任一级的 Yn 与 Xn 处于平衡状态，故（Xn-1，Y S）点比位于分配曲线上， 即操作相与分配曲线的交点。其步骤如下：（1） 在直角坐标上作分配曲线。（2） 依 XF和 YS确定 L 点，以-B/S 为斜率通过 L 点作操作相与分配曲线交于 E1。此点坐标即表示离开第一级的萃取相 E1 与萃与相 R1 的组成 Y1及 X1。（3）过 E1 作垂直线于 Y=YS相交与 V（X 1，Y s），因各级萃取剂用量相等，通过 V 点作LE1 平行线与分配曲线交于 E2，此点坐标即表示离开第二级的萃取相 E2 与萃余相 R2 的组成（X 2， Y 2）。以此类推，直至萃余相

29、组成 Xn 等于或低于指定值为止。重复做操作线的数目即为所需的理论级数 n。若各级萃取剂用量不相等, 则诸操作线不相平行。如果溶剂中不含溶质，Y S = 0，则L、V 等点都落在 X 轴上。（二）解析法求理论级数若在操作条件下分配系数可视为常数，即分配曲线为通过原点的直线，则分配曲线可用下式表示: Y= K X （415）式中 K-以质量表示相组成的分配系数。此时,就可用解析法求解理论级数。图 4-17 中第一级的相平衡关系为：Y 1=KX1将上时代入式 4-13 消去 Y1可解得：（4-16） 令 KS/B=Am，则上式变为：（4-16a）式中 Am-萃取因子，对应于吸收中的脱吸因子。同样， 对第二级作溶质 A 的衡算得：BX 1+SYS =BX2+SY2将式 4-15、式 4-16 及 Am=KS/B 的关系代入上式并整理得：依此类推， 对第 n 级则有：（4-17） 整理式 4-17 移相并取对数得：（4-18）式 4-18 的关系可用地（P154）图 4-15 所示的线图表示。