1、1第 21 卷第 4 期 2006 年 7 月 无机材料学报 Journal of Inorganic Materials V0121，NO 4 Jul。 ，2006 文章编号：1000 324X(2006)04095305 纳米 Si02 颗粒组装改性蒙脱土汽油脱硫剂 赵少云，陈爱平，刘 伟，陈晓萍(华东理工大学材料科学与工程学院超细材料制备与应用教育部重点实验室，上 海200237) 摘要： 以钠基蒙脱土为原料，利用模板导向技术在其层间组装多孔纳米 SiO。颗粒，并浸渍 负载过渡金属氧化物纳米颗粒制得汽油脱硫剂通过 XRD、TG、TEM、FTIR 和孔结构 分析等手段表征了合成的多孔材料的
2、结构和性能汽油吸附脱硫实验结果表明，经纳米材料组 装改性的蒙脱土具有择形吸附的特性，对汽油中的含硫化合物的脱除率相比钠基蒙脱土提高了 52过渡金属氧化物纳米颗粒改性补强 Si02 柱撑蒙脱土的热稳定性有显著提高 关键词；蒙脱土；模板导向；组装；汽油脱硫 中图分类号：TB383，TQ426 文献标识码：A 1 引言 蒙脱土作为天然层状多孔结构材料已经被广泛地应用于催化、复合材料、医药、日用 化工等领域h6f利用蒙脱土层状结构可调控以及可离子交换的特性，在其层间引入大体 积的交联剂或溶胶粒子，可合成多孔层柱蒙脱土材料，该材料已在择形吸附和择形催化等 领域显示了广阔的应用前景【79】 传统的交联柱撑
3、多孔蒙脱土材料存在孔径分布宽、层柱 分布不均、热稳定性较差和结构性能不易调控等不足10,11人们在通过有机模板剂导向无 机离子排布合成有序孔结构材料如 MCM 一 41 等方面进行了大量的研究12”14，本文使用模 板导入剂将正硅酸乙酯引入蒙脱土层间，再经水解、缩合和聚合，制备出孔径为2o 一 30nm 的多孔层柱粘土材料通过浸渍法将活性组份负载在 Si02 柱撑蒙脱土上，得到过渡金属氧 化物活性组分以纳米颗粒形式组装在 Si02 柱和蒙脱土介孔层间的汽油脱硫剂2 实验部分 21 含有机模板剂的蒙脱土材料的制备 选用浙江安吉钠基蒙脱土 (Na-MMT)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、四丁基
4、氢氧化 铵(TLH) 和稀硝酸作原料，利用蒙脱土具有离子交换的特性，使有机铵插层到蒙脱土的层 间【11】 实验时按 Na-MMT 与有机铵、硝酸均为o3CEC(CEC 为该蒙脱土的离子交换量，单 位为 10-3mollOOg) 的配比，先将蒙脱土制成 25固含量的悬浊液，再与有机铵溶液强力 搅拌混合；将温度升至 50 一 60。C 并保2温 6h；经离心分离后(对 CTAB 要洗涤至无溴离子) 在空气中干燥可得到含有机模板的蒙脱土材料(C。一 MMT)22 纳米 Si02 颗粒的组装及脱硫剂的制备 收稿日期： 2005-08-01，收到修改稿日期：2005-0923 基金项目： 上海市纳米专项
5、(0452nm018)；973 计划资助项目(2004CB719501) 作者简介： 赵少云(1975 一) ，男，硕士研究生 通讯联系人：陈爱平 E-mail：apchenecuest educn 万方数据 954 无机材料学报 称取一定量上述有机模板剂改性蒙脱土、中性胺和正硅酸乙酯，先将中性胺(十二胺) 与 C16 一 MMT 混合润湿30min，然后加入正硅酸乙酯，通过中性胺将正硅酸乙酯充分导入蒙 脱土层间室温下搅拌反应 68h，再离心分离出凝胶状固体，放在空气中水解干燥，最后进 行煅烧除去模板剂(CTAB)、导入剂(中性胺) 并成晶得到样品 B称取一定量样品 B 加入到 事先配制的多金
6、属盐混合溶液中，各盐的配比：FeCl3：CeCl3：La(N03)3nH20 为 100：50：16， 搅拌 4h，过滤烘干后再焙烧 6h 得到脱硫剂 C 样品经纯化处理后的钠基蒙脱土样品记为A 样品23 吸附脱硫实验 按脱硫剂与汽油之比(简称剂油比) 为 1：8 将脱硫剂与催化裂解汽油磁力搅拌混合；室 温下吸附脱硫 4h 后，用燃灯法测定过滤分离得到的汽油的硫含量，并以汽油中被脱除硫占 汽油总硫的质量百分数来表征脱硫剂的脱硫率24 材料的表征 XRD 分析采用(日本产)RigaKu Dmax-2550VBPC 型 x 射线粉末多晶衍射仪，cu 靶， KQ 辐射源，管电压 40kV，管电流 1
7、00mA；红外分析(NICOLET 公司)用 5SXC 型傅立叶红 外光谱仪；TG 热重分析使用( 瑞士产 )TGASDTA DSC851e 型热分析仪；孔结构分析采用 (美国麦克仪器公司产) 比表面孔径测定仪；形貌分析用透射电镜(JEM 一 100cx，日本 JEOL 公 司) ；脱硫率用石油产品燃灯法硫含量测试器(XYD380B，上海昌吉地质仪器有限公司) 3 结果和讨论 31 离子交换改性蒙脱土 用 XRD 小角度衍射的方法测定了经稀硝酸处理后所得 H 型蒙脱土和用有机季铵盐模 板剂离子交换改性的蒙脱土的层间距 d001，结果如表 1十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和 四丁基氢氧化铵中有
8、机基团体积均大于钠基蒙脱土中被交换下来的 Na+的体积，使层间距 增大；由于 H+的体积小于 Na+，所以硝酸处理使其 d001 变小通过离子交换的方式可以在 蒙脱土层间导入有机基团，在层间建立起有机基团的支架，使得后续导入硅柱变得容易， 同时也使得蒙脱土表面由亲水性转为亲油性，改善有机含硫化合物等油性物质在孔道内的 润湿和扩散过程从表 1 可见选择 C16MMT 的层间距最大，故选择经 CTAB 交换改性的蒙 脱土 C163一 MMT 进行纳米 Si02 颗粒组装实验 表 1 蒙脱土离子交换改性的层间距 Table 1 XRD data of montmorillonites modifie
9、d by ion exchange +The increment of dool based on Na-MMT 32 纳米 Si02 颗粒组装改性蒙脱土 321 改性蒙脱土的层状结构 蒙脱土经有机铵交换改性后，以中性胺作导向剂将硅酸乙酯引入蒙脱土层间内发生水 解图 1 万方数据 XRD 广角衍射结果表明 B、C 两个样品经过 550。C 煅烧除去有机模板导向剂后， 4 期 赵少云，等：纳米 8i02 颗粒组装改性蒙脱土汽油脱硫剂 955 它们的 d001 分别为 282 和 268nm ，远远大于原土的层间距126nm，这也证实导致蒙脱土层 间距变大是由于层内有 Si02 柱体形成从图 2
10、的红外光谱图可知，SiO Si 弯曲振动峰由 A 样品 1040cm。分别向高波数移至 B 样品1078cm_1 和 C 样品 1100cm，这与用凝胶法制 备硅柱蒙脱土 IR 分析的结果一致 IS】 ，表明蒙脱土层间距的增大是因为硅柱生成所致 图 1 多孔纳米材料组装样品的 XRD 图谱 Fig1 XRD patterns of samples322 改性蒙脱土的孔结构与形貌 4000 3500 3000 250lD 2000 1500 1000 500 盹 yenl 曲erscm-1 图 2 多孔材料组装样品的 FT-IR 图谱 Fig2 FTIR spectra of samples 从
11、表 2结果可知，在蒙脱土层间组装硅柱以及过渡金属元素氧化物纳米颗粒后，样品 B 和样品C 的孔容增至 025cm3 g 以上，孔容的增大是蒙脱土层间距增大的结果 BET 比 表面积由原土 337m2g 变为 B 样 3621m2g 和 c 样 1814m2g，比表面积显著增大，说明组 表 2 蒙脱土和多孔材料的孔结构分析结果 Table 2 Pore structure of various MMTs +The most probable pore diameter of these pores is about 250nm 图 3 样品的 TEM 照片 Fig3 TEM photos of
12、samples (a)The photo of A(NwMMT)；(b)The photo of C(SilieaMMT modified by nanopaxticles) 如 0 ，I 9p 写暑 H 目是皇 万方数据 956 无机材料学报 装的硅柱是具有丰富微孔结构的多孔柱状物，硅柱不仅将层间孔道撑开，而且它自身是以 纳米柱状形式分布在蒙脱土层间并形成一定的孔结构C 样品的比表面积相对 B样有明显 的下降，这说明过渡金属元素的氧化物主要负载在硅柱上，堵塞了部分硅柱上的微孔虽 然比表面积的下降会降低样品的吸附性能，但下面热稳定性试验将表明这种过渡金属纳米 氧化物对硅柱的修饰作用，将会补强硅
13、柱，进一步提高吸附剂的热稳定性由A、B、C 样品的孔分布分析可见，导入 Si02 后的 B、C 样品在 20一 33nm 间的孔有较大的增加，并 且蒙脱土的孔径分布变窄，更集中在 25nm 附近图 3 是样品 A、C 的TEM 的照片，从照 片中可见蒙脱土是层状结构；C 样经过模板导入插层后，片层明显剥4落，层间孔隙有了明 显增多，这进一步说明硅已经进入蒙脱土的层间同时我们还发现照片中颗粒由大块的片 层变成较为均匀的小片层323 热稳定性 对样品进行热重分析的结果如图 4，样品 A，B、C 均有三个失重台阶，都与水的缺失 过程有关，在 4000C 前的两个失重台阶是脱去孔隙中和孔道内的水，不会
14、破坏蒙脱土层状 图 4 样品 A、B 、C 的 TG 图谱 Fig4 TG curves of samples A，B，C 结构，蒙脱土层间组装纳米颗粒后，层间的 水更难被脱去在 4500C 后主要是材料骨 架内羟基的脱除失水，将导致材料骨架结 构的破坏，故该失重台阶的起始温度可用 于表征蒙脱土层状结构的热稳定性；由图 4 可知：样品 A、B 、C 的第三个失重阶梯 的起始温度分别为 480、540、620。C，样 品 B 比 A 失重起始温度高是因蒙脱土层间 导入硅柱后，热稳定性提高了；样品 C 在该 失重台阶起始温度提高到 620。C，热稳定性 得到进一步地提高，我们认为主要是负载 在硅柱
15、上的过渡金属氧化物颗粒补强了硅 柱，使层状蒙脱土的稳定性进一步提高 33 吸附脱硫性能 吸附脱硫实验结果如表 3，A 样品吸附脱硫后汽油外观颜色变化不大，其脱硫率为 294 表 3 多孔纳米颗粒组装改性蒙脱土的脱硫效果 Table 3 Results of desulfurization with MMTs modified by nano-particles 这说明小分子有机硫和汽油组分以均等的机会被吸附到蒙脱土原土上，即选择性较差而 B 样吸附剂脱硫率达到 577，脱硫后汽油由淡黄色转变为无色，这是因为在向蒙脱土层间 导入硅后，一方面提高了粘土的表面酸性，另一方面硅柱增大其孔容、孔径和比表
16、面积， 有利于具有一定碱性的大分子有机含硫化合物、含氮化合物的择形吸附11】 通过负载稀土 元素铈和镧以及过渡金属元素铁等纳米氧化物颗粒后，可脱除总硫量的 814，因为稀土、 铁这些对硫具有活性的组分以纳米颗粒分布在孔道里和 Si02 柱上，提高了 C 样对硫选择吸 万方数据 4 期 赵少云，等：纳米 Si02 颗粒组装改性蒙脱土汽油脱硫剂 957 附的能力 4 结论 1以 Na-MMT 为原料，通过模板导向将有机硅大分子插入 Na-MMT 层间，生成的 Si02 柱体一方面撑开层间距，提高其热稳性；另一方面柱体 Si02 是一种多孔结构，显著增大了 材料的比表面积 2由于改性后的 Na-MM
17、T 层间组装了纳米多孔的 Si02、氧化镧、氧化铈和氧化铁等纳 米颗粒，提高了吸附活性组分的分散性，此外孔径增至 200300nm 有利于对如苯并噻吩类 大分子有机硫的择形吸附53过渡金属氧化物纳米颗粒对蒙脱土层间的硅柱有补强作用，使改性蒙脱土的热稳定 性进一步提高 参考文献 李庆伟，周春晖，葛忠华，等工业催化，2002，10(4)：5559 2】马继盛，张世民，漆宗能，等高等学校化学学报，2002，23(4)：734738 3】翁祖华，黄双路，郑玉婴，等日用化学工业，2001，5：89 【4】郭存悦，柳忠阳，徐德民应用化学，2001，18(5)：351356 f51 王胜杰，李强高分子学报，
18、 1998，2：149-153 f61 胡智荣，叶振球，马锦奎非金属矿， 1994，4：4648 7李松军，罗来涛，郭建军工业催化， 2000，8(4) ：3-7 f81 Arturo J，Ralph t YangAjC 仇EJournal ，2004 ，50(4)：797-801 【9 陶龙骧，邹多秀化学进展，2002，14(3) ：200205 10D az I，Federico Mohino，Joaqu i n Pariente，et a1Applied Catalysis A：General，2003 ，242(1)：161169 11】郝玉芝，张盈珍，陶龙骧，等催化学报，1990，1
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20、zation ZHAO ShaoYun，CHEN AiPing，LIU W 西，CHEN XiaoPing (Key Laboratory for Untrafine Materials of the Ministry of Education，School of Materials Science and Engineering ECUST，Shanghai 200237，China) Abstract： Montmorillonite(MMT)is a natural layerlayer materialThe templatedirected method was used to as
21、semble the nanoSi02 一 particles within the layers of MMTAnd a desulfurizer for gasoline was developed through loading the transition metal oxide on SiMMTThe modified montmorillonite was characterized by XRD，TG ，TEM，FT-IR and N2 adsorptiondesorption The results of gasoline desulfurization show that n
22、anoparticle assembled montmorillonite is an excellent selective adsorbent and its desulfurization ratio is increased by 52than Na-MMTThe Si02 pillared montmorillonite modified with rare earth oxides and transition metal oxides nano particles shows an excellent heatstability Key words 万方数据 montmorill
23、onite；templatedirected ；assemble；gasoline desulfurization 纳米 SiO2 颗粒组装改性蒙脱土汽油脱硫剂 作者： 赵少云， 陈爱平， 刘伟， 陈晓萍， ZHAO Shao-Yun， CHEN Ai-Ping， LIU Wei， CHEN Xiao-Ping 作者单位： 华东理工大6学材料科学与工程学院超细材料制备与应用教育部重点实验室,上海,200237 刊名： 无机材料学报 英文刊名： JOURNAL OF INORGANIC MATERIALS 年，卷(期) ： 2006,21(4) 被引用次数： 7 次 参考文献(14 条) 1.李
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28、艾智慧.刘豪.宋晓.幸文婷 纳米金属氧化物汞吸附试验研究会议论文-2007 5. 金属氧化物在烟气脱硫技术中的应用及发展前景期刊论文- 华中电力2005,18(5) 6. 李仲民.童张法.蒋月秀.唐艳葵.韦藤幼.LI Zhong-min.TONG Zhang-fa.JIANG Yue-xiu.TANG Yan-kui.WEI Teng-you 羟基铁柱撑剂性能对柱撑蒙脱土层间距的影响 期刊论文-高校化学工程学报 2007,21(3) 7. 谷涛.慕旭宏.宗保宁.GU Tao.MU Xu-hong.ZONG Bao-ning 磁稳定床中镍基非晶态合金汽油吸附脱硫研究期刊 论文-石油学报(石油加工
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30、SONG Ju-ling 汽油脱硫吸附剂的研究期刊论文- 河南化工 2008,25(12) 引证文献(7 条) 1.舒静.任丽丽.徐骞 汽油吸附脱硫剂的研究与应用期刊论文 -工业催化 2009(7) 2.王德秋.董群.张广源.冉玉霞.孙征 FCC 汽油吸附脱硫剂研究新进展 期刊论文-化学工业与工程 2008(6) 3.董群.王德秋.张广源.冉玉霞 固体吸附剂在 FCC 汽油深度脱硫中的研究进展期刊论文- 化工进展 2008(5) 4.宋华.孙兴龙.古晓庆.冯化林.常凯 燃料油吸附脱硫的研究进展 期刊论文-工业催化 2010(8) 5.董群.王德秋.张广源.冉玉霞.孙征 流化催化裂化汽油脱硫固体
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