1、河南科技学院2014 届本科毕业论文（设计）论文题目：Ni-P 化学镀用光亮剂研究（B）学生姓名： 牛毅所在院系： 机电学院所学专业： 机械设计制造及其自动化导师姓名： 刘贯军完成时间： 2014 年 月 日摘 要本文诠释了以 PPS、DEP、PAP、BBI、PS、ALS、十二烷基硫酸钠（SDS）为组分的 Ni-P 化学镀用光亮剂的研究。通过改变镀镍光亮剂中各组分的含量,观察并分析其对镀层光亮效果的影响,利用正交设计优化试验，经过多次试验，逐步筛选出光亮效果最佳的化学镀镍光亮剂为:DEP40mg/L、PAP10mg/L、BBI350mg/L、ALS15mg/L,PPS5mg/L，PS300mg
2、/L，SDS40mg/L。关键词：化学镀，光亮剂，正交设计AbstractThis paper explained the PPS, DEP, PAP, BBI, PS, ALS, sodium dodecyl sulfate (SDS) as the component of Ni - P electroless plating brightener research.By changing the content of each component in nickel plating brightener, observe and analyze its influence on coat
3、ing light effect, the optimized by orthogonal design test, after many test, step by step screen brightness best chemical nickel plating brightener for: DEP40mg /, PAP10mg/L, L, ALS15mg BBI350mg/L/L, PPS5mg/L, PS300mg/L, SDS40mg/L.Keywords：Chemical Plating Brightener, Optimization Of Brightener, Orth
4、ogonal Designs目 录1 绪论 .12 试验材料及方法 .22.1 光亮剂组分 .22.2.1 光亮剂的常用组分 .22.2.2 试验所用光亮剂的组分 .22.2 试验方案 .32.3 试验仪器 .42.4 光亮镀镍溶液的配制 .42.5 基体材料 .52.6 化学镀工艺流程 .62.6.1 施镀前处理（处理目的、除油、除锈、清洗活化） .62.6.2 施镀过程 .62.6.3 镀后处理 .72.6.4 光泽度测量 .73 试验结果与分析 .73.1 正交优化试验 .73.1.1 实验一 .73.1.2 试验二 .83.1.3 试验三 .93.1.4 试验四 .103.1.5 试验
5、五 .103.1.6 试验六 .113.2 试验结果 .113.3 验证实验结果 .113.4 光亮剂表面形貌 .123.5 光亮剂广泛性试验 .124 试验结论 .12参考文献 .13致谢 .1411 绪论化学镀镍是一种无外电源提供金属离子还原所需要的电子，而是靠溶液中的化学反应物来实现表面化学沉积的方法。化学镀镀层均匀、致密、没有明显的尖角、边缘效应，镀层容易控制，特别适于具有内孔、细小孔、盲孔等的零件，只要镀层能够达到的部位，皆能获得均匀的涂覆层；化学镀镍可以施镀于非导体上以及可以镀覆形状复杂的工件，使此类镀层得到了广泛应用。化学镀镍磷技术由于镀层均匀，硬度高，耐磨、耐蚀性好，操作方便等
6、常规电镀所无法比拟的优异特性，因而化学镀 Ni-P 合金以其优良的物理化学性能在几乎所有工业部门获得越来越广泛的应用。在化学镀镍过程中，由于镀液中存在外来或还原反应产生的固体微粒或胶体粒子，这些微粒比表面积大，具有催化活性，易诱发金属镍颗粒生成，导致镀镍溶液自发分解。当镀液装载量过大或 PH 值过高时，也会引起镀液失效。因此，选用合适的稳定剂对化学镀镍尤为重要。稳定剂可优先吸附在其活性微粒上，抑制微粒的镍磷沉积反应，阻止镀液的自发分解。但稳定剂的加入对镀液沉积速率和镀层性能有较明显的影响，单一的稳定剂很难同时满足镀液稳定性、沉积速率和镀层性能以及环保的要求。化学镀镍溶液处于热力学不稳定态，易受
7、杂质等因素的影响，从而发生失效分解，导致无法继续施镀，所以镀液的稳定性和使用寿命是影响镀层质量和工业应用的主要因素。化学镀镍磷合金技术经众多专家和学者多年来深入的研究和实践，已形成了一套完善的生产体系。目前化学镀镍技术从工艺配方到自动化控制均已十分成熟。尽管如此，这一技术仍然是表面处理中最令人感兴趣的研究课题之一。随着生活水平的提高，人们对镀层质量的要求也越来越高，对装饰性镀层而言，镀层光亮度尤为重要。在化学镀镍液中添加一定成分的光亮剂，不仅可以提高镀层的光亮度，改善其装饰效果，同时还具有稳定镀液的作用；而且在化学镀镍过程中，镀镍层的形貌和装饰性受各种因素影响，其中光亮剂对镀层表面形貌的影响尤
8、为重要。因此如何开发研制新型的镀镍光亮剂已倍受人们关注。此前，人们已开发研制出了四代光亮剂。人们通常把 50 年代以前所使用的金属盐等称为第一代光亮剂；50 年代初，人们用 1,4-丁炔二醇，香豆素等组分作为第二代镀镍光亮剂，但镀层质量差，镀层偏淡米黄色；1,4-丁炔二醇与环氧类化合物的缩合物为代表的第三代镀镍光亮剂，镀层光亮平整，但用量大，出光速度慢，分解产物多；80 年代末开发研制出的第四代光亮剂，其中初级光亮剂一般为柔软剂，次级光亮剂以吡啶衍生物和丙炔醇衍生物及炔氨类化合物为典型代表，镀液稳定，分解产物少。第四代镀镍光亮剂一般由 4-9 种中间体复配而成，其中有些组分完全摆脱了炔属体系。
9、即使采用炔属类也不大用丁炔二醇而是用丙炔醇的加成物，主要优点为出光快、高平整。化学镀镍光亮剂的作用主要机理有以下两个方面：（1）在镀层表面的活性点发生优先吸附，使活性点丧失活性，起不到催化作用，抑制了镀层向溶液相生长，即降低了镀层表面的粗糙度。（2）某些金属离子在活性点吸附后，与镍离子发生共沉积，共沉积需要更多的能量，结果导致析出的晶粒细小。第四代光亮剂应用于电镀镍的工艺相当成熟，但应用于化学镀镍磷合金的相关研究较少，市场上出售的化学镀镍磷合金用光亮剂效果亦不太好，即本文在一定的化学镀镍磷的工艺条件下，通过对镀镍用的第四代光亮剂中间体进行2筛选和优化，旨在探索其应用于化学镀镍磷合金提高表面光亮
10、度的可能性。2 试验材料及方法2.1 光亮剂组分2.2.1 光亮剂的常用组分镀镍光亮剂由初级光亮剂（第一类光亮剂）中间体、次级光亮剂（第二类光亮剂或主光剂）中间体、辅助光亮剂中间体复配而成。初级光亮剂的镀镍中间体主要有：BSI（糖精） 、BBI（双苯磺酰亚胺） 、ALS（烯丙基磺酸盐） 、PS（丙炔基磺酸盐） 、ATP（含硫含氮有机化合物）等。第四代镀镍光亮剂中的初级光亮剂，一般称为柔软剂，优质柔软剂 S 由多种镀镍中间体组成，使用效果极佳。初级光亮剂中间体能使镀层产生压应力，抵消一般镀层中存在的张应力，使镀层的延展性良好。初级光亮剂中间体能使镀层产生一定的光亮，但它不能单独产生镜面光亮的镀层
11、，只有与次级光亮剂中间体配合作用，才能使镀层达到全光亮，单独使用任何一种光亮剂中间体都达不到协同作用的效果。次级光亮剂中间体主要有：PPS(丙烷磺酸吡啶嗡盐） 、PPS-OH（吡啶-2-羟基丙磺酸内盐） 、DEP（1-二乙胺基丙-2-炔） 、PME（乙氧化丙炔醇） 、PAP（丙炔醇丙氧基醚）等，次级光亮剂中间体以吡啶衍生物及炔胺类化合物为主体，再配以丙炔醇衍生物等其它中间体，这种组合最为典型，镀液稳定，分解产物少。次级光亮剂具有一定的整平光亮作用，能加快填平产品的抛光丝文，但产生的光亮镀层很脆，且会使镀层产生很高的拉应力。辅助光亮剂中间体主要有 SDS（十二烷基硫酸钠)，以 ALS 和 BBI
12、 为代表，ALS 和 BBI 均为电镀镍之辅助光亮剂，初级光亮剂。ALS 可以提高金属分布能力和延展性；BBI 还具有抗杂和增白的作用；辅助光亮剂既具有初级光亮剂中间体的作用，又具有次级光亮剂中间体的作用，在单独使用时却不能得到光亮效果。辅助光亮剂中间体与初级光亮剂中间体和次级光亮剂中间体配合，能加快出光速度和整平速度，缩短获得光亮整平时间。辅助光亮剂中间体不是可有可无的组成，而是适当地添加辅助光亮剂中间体后可使镀镍光亮剂起到如虎添翼的作用。2.2.2 试验所用光亮剂的组分化学光亮镀镍能否起到很好的效果，取决于所选的中间体、及它们的合理配合。本次试验所选用的这几种中间体正是根据初级光亮剂、次级
13、光亮剂、辅助光亮剂相互作用之间的互补与配合复配而成。本次试验设计所选用的光亮剂组分为：PPS、DEP、PAP、BBI、PS、ALS、十二烷基硫酸钠（SDS）7个组分。PPS(丙烷磺酸吡啶嗡盐） ，化学镀镍之强整平剂；特点是纯度高，分解产物少，整平性特佳，即使在镀层很薄的情况下也有较好的整平能力，特别是与丙炔醇衍生物和炔氨类化合物配合使用时，又较明显的协同效应，是第四代镀镍光亮剂中必不可少的。PPS 在镀液中的浓度与整平能力之间有一个最佳值，在一定的范围内，随 PPS 浓度的增加，整平能力相应提高，但超过某一数值后，整平能力会下降。DEP(二乙基丙炔胺） ，化学镀镍之光亮剂，强整平剂；特点是镀层
14、细腻丰满，3不溶于水，需酸化后使用。它具有很好的整平作用，在镀液中添加 1mg/l 就有光亮整平能力，是优质次级光亮剂中的必备组分。PAP（丙炔醇丙氧基醚） ，化学镀镍之光亮剂，整平剂；特点是快速出光剂、整平剂，对镀层可以产生一定乌亮效果。丙炔醇不宜直接使用，丙炔醇衍生物则具有良好的整平性和光亮性，PAP 的组化作用较大，不仅光亮度高，而且平整性好，出光速度快，但发广光的持久力不足，镀层的脆性较大，用量在20mg/l 就有明显效果。BBI(双苯磺酰亚胺） ，化学镀镍辅助光亮剂；特点是初级光亮剂，提高镀层的延展性，具有抗杂和增白的作用。BBI 与糖精具有相似的作用，即细化晶粒使镀层产生压应力，提
15、高镀层的韧性和结合力，增加镀液对杂质的容忍度，还可提高镀层的白度。ALS(烯丙基硫磺钠） ，化学镀镍之辅助光亮剂；特点是初级光亮剂，提高金属分布能力和延展性。在羟基磺酸盐中，应用最早、最广泛的是 ALS，它能提高镀液的分散能力和镀层的光亮度、韧性。使用 ALS 时注意纯度，纯度越高，效果越好。PS(炔丙基硫磺钠） ，化学镀镍之光亮剂，整平剂；特点是能提高光亮性和整平性，效果明显，使镀层脆性小。PS 除有 ALS 的作用外，还能提高镀液的整平性和抗杂质干扰能力，减轻镀层脆性，且能减少次级光亮剂的消耗和扩大次级光亮剂的含量范围。十二烷基硫酸钠 SDS，属阴离子表面活性剂；特点是易溶于水，与阴离子、
16、非离子复配伍性好，能降低镀液的表面张力。 2.2 试验方案 因为本次试验选取了七种组分组成光亮剂，所以要得到光亮效果最佳的化学镀镍光亮剂，会有一定困难，毫无目的的做不一定能成功，所以要有一定的方案。正交优化试验是根据正交性从全面试验中挑选出部分有代表性的点进行试验，对于单因素或两因素试验，因其因素少，试验的设计、实施与分析都比较简单。但在实际工作中，常常需要同时考察 3 个或 3 个以上的试验因素，若进行全面试验，则试验的规模将很大，往往因试验条件的限制而难于实施。正交试验设计就是安排多因素试验、寻求最优水平组合的一种高效率试验设计方法。在正交优化试验中先将 7 个因素中三个浓度固定不变，另四
17、个因素变化。先采用 L9（ ）的方案，即做 9 次试验，四因素，三水平。方案见表 1。43表 1 试验号 因素 1 因素 2 因素 3 因素 41 1 1 1 12 1 2 2 23 1 3 3 34 2 1 2 35 2 2 3 16 2 3 1 27 3 1 3 28 3 2 1 349 3 3 2 1经过一定的试验次数待四个因素浓度确定后，再采用 L4（ ）的方案，三3因素，二水平。方案见表 2，经过这些试验逐步筛选出光亮效果最佳的化学镀镍光亮剂。 每次试验镀液取 200ml。每次试验所用试件的粗糙度要相同。表 2试验号 因素 1 因素 2 因素 31 1 1 12 1 2 23 2 1
18、 24 2 2 12.3 试验仪器DZKW-D-2 型电热恒温水浴锅、MN60 型光泽度仪、BT-B 电子天平、电磁搅拌器、取溶液体积为 5-50ul（+0.5ul)的微量移液器;取溶液体积为 100-1000ul（+5ul)的微量移液器、PHB 系列笔型 pH 计搅拌棒、温度仪、烧杯、量筒、胶头滴管、超声波振动仪等。2.4 光亮镀镍溶液的配制化学镀前准备，首先打开水浴锅预热，使温度达到设定温度，一般为 98C,之后进行配制镀液。（1）镀液基液的选取：经过大量资料文献的查阅，选取并配置以下几种基液组分的配方进行研究。为了提高镀液的稳定性，往往在镀液中加入少量稳定剂从而抑制镀液的自发分解，使镀液
19、可长期连续使用，即可加入硫脲、碘酸钾等稳定剂，但稳定剂不能使用过量，过量后轻则减低镀速，重则不再起镀。（2）镀液基液的配置：首先配制 5L 基液进行试验，基液的组分有硫酸镍（30g/L） ，取 150g；乳酸（20g/L） ，取 100g；柠檬酸钠（10g/L） ，取 50g；次亚磷酸钠（20g/L),取 100g；醋酸钠（30g/L） ，取 150g；硫脲（0.0002g/ml） ，取 31.825ml；碘酸钾（0.002g/ml） ，取 2.955ml；硫酸铬（0.0002g/ml） ，取32.5ml。（3）配置过程：首先在 BT-B 电子天平上放一张干净的吸水纸，天平调平清零后，秤取15
20、0g 硫酸镍，缓慢加入到盛有约 1000ml 蒸馏水的烧杯中，将烧杯放到电磁搅拌器上进行搅拌。搅拌均匀后，再用同样的方法将秤取的乳酸及柠檬酸钠，分别搅拌均匀后再混合搅拌。将乳酸及柠檬酸钠的混合物缓慢加入到硫酸镍的溶液中继续搅拌。搅拌均匀后，将已秤取的次亚磷酸钠缓慢加入其中搅拌。搅拌均匀后，再将已秤取的醋酸钠缓慢加入其混合液中搅拌。搅拌均匀后，将已秤取的硫脲、碘酸钾、硫酸铬分别滴加到已搅拌均匀的混合溶液中。均匀搅拌后，将其最终的混合溶液倒入 5L 的量筒中，添加蒸馏水使溶液体积约 5L，用 PH 试笔测量溶液 PH=23，因试验所需溶液 PH=5.0，即用胶头滴管缓慢滴加氨水并搅拌，使最终溶液
21、PH=5.05.1，溶液体积达到 5L。最后将此配好的镀液倒入 5L 的密封容器中备用，若此 5L 的镀液在之后的试验中用完后，5再用同样的方法配制所需要的镀液用量。 （注意：配置过程的各个次序切记不可颠倒，否则影响试验结果）（4）7 种光亮剂组分溶液的配制：经过大量资料及文献查阅总结，各种光亮剂组分的用量范围见表 3：表 3名称 PPS固体 DEP液体 PAP液体 BBI液体 PS固体 ALS固体 SDS液体浓度 mg/ml 5 100 5 20 20 5 5用量范围 mg/ml 5-50 5-40 10-30 100-500 100-350 10-50 10-50在配制化学光亮镀镍溶液时一
22、定注意所用的化学原料最好用化学纯以上的材料。为了尽可能减少试验过程中干扰因素必须用蒸馏水或者去离子水配制化学光亮镀镍溶液。 配置过程：将 PPS、PAP 、PS、ALS、SDS 五种光亮剂组分别配制成 150ml 的试液，即首先在 BT-B 电子天平上放一张干净的吸水纸，天平调平清零后，秤取 0.75g的 PPS（固体）加入到盛有 150ml 蒸馏水的烧杯中溶解，搅拌均匀后，倒入150ml 的烧瓶中，即配制成浓度为 5mg/ml 的 PPS 溶液，贴上标签以便备用；用同样的方法分别秤取 0.75g 的 PAP（液体） 、3g 的 PS（液体） 、0.75g 的ALS（液体） 、0.75g 的
23、SDS（固体）分别溶解到 150ml 的蒸馏水中，搅拌均匀后，分别倒入 150ml 的烧瓶中，即配制成浓度为 5mg/ml 的 PAP、20mg/ml 的PS、5mg/ml 的 ALS、5mg/ml 的 SDS,分别贴上标签以便备用。注意：由于 DEP（液体）不溶于水，BBI(固体）难容于水，因此 DEP 和 BBI溶液的配制需要经过特殊处理。DEP 试液的制备（DEP 的酸化工艺）：首先秤取 45g 浓硫酸，加入到 55g的蒸馏水中稀释，搅拌冷却后至室温，配成 100g 稀硫酸；之后秤取 100gDEP，缓慢加入到已经稀释的 100g 稀硫酸中，边滴加边搅拌，至 DEP 完全酸化无分层显现即
24、可，控制酸化产物的 PH=1-5，即配制成浓度为 100mg/ml 的 DEP 溶液，贴上标签以便备用。 （注意：上述酸化工艺属于放热反应，DEP 的滴加速度越慢效果越好。如果有条件，最好在密闭的容器中自动滴加，并有搅拌和冷却装置,可以减少 DEP 的挥发损耗。 ）BBI 的溶解方法：首先秤取 2.4gNaOH，溶解在 240g 蒸馏水中，搅拌均匀后，取上述 NaOH 水溶液 220g，将称量的 20gBBI 倒入其中搅拌，再用剩余的NaOH 水溶液慢慢滴加调 PH，完全溶解后 PH=2-3,因所需试液 PH=7,即需再配制10%的 NaOH 调溶液 PH，由于 10%的 NaOH 的 PH
25、较大，所以滴加时要特别认真谨慎，用胶头滴管缓慢滴加，大约滴加到 20 滴，此时测量 PH=6，再用小细丝或者其他用具慢慢蘸取 10%的 NaOH，溶解到 BBI 溶液中，一点一点的调试溶液至PH=7。即最终配制成 20mg/ml 的 BBI 溶液，贴上标签以便备用。2.5 基体材料本次试验选取规格为 的 Q195 冷轧钢试块 100 块左右。m245.140冷轧板具有良好的性能，即通过冷轧，可以得到厚度更薄、精度更高的冷轧带钢和钢板，平直度高、表面光洁度高、冷轧板表面清洁光亮、易于进行涂镀加6工、品种多，用途广，同时具有冲压性能高和不时效、屈服点低的特点，所以本试验选用冷轧板比较合适。此冷轧板
26、要求表面粗糙度一致，无划痕和创伤，且无需抛光处理。用钻床在试块的上方五毫米中间位置，钻出直径 4 毫米的孔，用来穿金属丝（必须包有橡胶绝缘层，防止金属丝与镀液发生反应产生杂质） 。2.6 化学镀工艺流程化学镀工艺流程：试块磨平化学除油（碱洗）水冲洗超声波振动化学除锈（酸洗）水冲洗超声波振动化学镀出水浴锅水冲洗风干镀层后处理光泽度测量。2.6.1 施镀前处理（处理目的、除油、除锈、清洗活化）试验前取出几个试块，将表面的污渍清洗干净后吹干， （浸洗是化学镀前处理的重要步骤之一，其重要的功能在于清除工件表面的污垢，为保证清洗效果，通常使用清洗剂、机械搅拌或者加温。镀件材料在存放、运输过程中难免沾有油
27、污，为保证预处理效果，必须首先进行除油处理，去除其表面污物，增加基体表面的亲水性，以确保基体表面能均匀的进行金属表面活化。化学除油试剂分有机除油剂和碱性除油剂两种；有机除油剂为丙酮（或乙醇）等有机溶剂，一般用于无机基体如鳞片状石墨、膨胀石墨、碳纤维等除油；碱性除油剂的配方为：NaOH:80g/L，Na 2CO3（无水）：15g/L，Na 3PO4：30g/L，洗洁精：5ml/L，用于有机基体如聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等除油；无论使用哪种除油试剂，作用时都需要进行充分搅拌。化学除锈的目的是利用强氧化性试剂的氧化侵蚀作用改变基体表面微观形状，使基体表面形成微孔或刻蚀沟槽，并除去表面其它杂质，提高
28、基体表面的亲水性和形成适当的粗糙度，以增强急停和镀层金属的结合力，以保证镀层有良好的附着力。除锈是影响镀层附着力大小的很关键的工序，若粗化效果不好，就会直接影响后续的化学镀效果。化学酸洗试剂的配方为：CrO 3：40g/L，浓硫酸：35g/L，浓 H3PO4（85%）：5g/L。化学酸化的本质是对基体表面的轻腐蚀作用。将处理干净的试块写上标号放入碱洗瓶中进行碱洗，五分钟之后取出用蒸馏水冲洗干净，放入微波器中微震 1-2 分钟，取出放入酸中进行酸洗，酸洗三分钟之后，若水浴锅温度达到设定值，就将试块拿出用蒸馏水冲洗干净，放入镀液中进行施镀。2.6.2 施镀过程试块放入镀液中，此时记下时间，施镀四十分钟后取出试块。施镀的工艺条件包括镀液成分是化学光亮镀镍过程中极为重要的影响因素,必须严格按照实验的要求来进行。在施镀期间要注意测量并控制其镀液 PH 值在 4. 85. 2 的范围之内。pH值较低时，容易产生针针孔，PH 较高时，镀液有较好的分散能力，过高的 pH值会造使镀层出现粗糙、起泡、发脆等缺陷。温度要求严格控制在 85 左右，温度过低,化学镀镍光亮反应速度会减慢，镀层光亮范围将变窄，光亮效果变差。温度过高,化学镀镍光亮反应太快不易控制,且能耗较高；溶液中水分蒸发量增加，镍盐容易水解，容易产生毛刺；过高
