离子交换法处理含铁氰化提金尾液问题及解决办法.DOC

1、 离子交换法处理含铁氰化提金尾液问题及解决办法 周军 1,2,3，张华 1，宋永辉 1,2,3，王丽君 1，党晓娥 1,2，张秋利 1,2,3 (1.西安建筑科技大学 冶金工程学院，西安 710055； 2.陕西省黄金与资源重点 实验室 ，西安 710055； 3.陕西省冶金工程技术研究中心， 西安 710055) 摘要： 分析含铁氰化提金尾液的来源、特点及其危害，重点对具有离子交换法吸附 、 解吸含铁氰化提金尾液的原理、存在问题进行了深入分析研究，结果表明，采用化学沉淀法或电吸附处理技术对含铁氰化提金尾液进行预处理是解决离子交换法处 理此类废水瓶颈的最佳途径。 关键词： 铁氰化物；离子交换；

2、沉淀；电吸附；提金 尾液 中图分类号： X703 文献标志码： A 文章编号： 1007-7545（ 2015） 10-0000-00 Problems and Solutions of Treating Iron-bearing Cyanide Gold Leaching Solution by Ion Exchange Method ZHOU Jun1,2,3, ZHANG Hua1, SONG Yong-hui1,2,3, WANG Li-jun1, DANG Xiao-e1,2, ZHANG Qiu-li1,2,3 （ 1. School of Metallurgical Engine

3、ering, Xian University of Architecture and Technology, Xian 710055, China; 2. Key Laboratory of Gold and Resources of Shaanxi Province, Xian 710055, China; 3. Research Centre of Metallurgical Engineering ion exchange resin; precipitation; electric adsorption; tailing solution of leaching gold 根据 Wor

4、ld Gold Council发布的研究报告，截至 2014 年 12 月全球黄金产量达到 3 114 t，较 2013 年同比增长 2%，产量达到历史新高。与此同时 ， 我国的黄金生产量也持续增高， 2014 年达 到了 460 t，约占全球产量的15%1。随着产量的增大，矿山的品位越来越低，因此多采用伴生矿进行氰化浸金 。 在这些伴生矿中，除含有金、银外，还伴生有大量的其他金属矿物，如黄铁矿、磁黄铁矿、白铁矿、砷黄铁矿、闪锌矿、黄铜矿、褐铁矿等 2-3。由于这些伴生矿物的存在，使得浸金尾液中产生大量的含有铁等其他金属络合物、硫氰化物的提金废液，不但增加废水处理成本，而且对环境造成更大的危害

5、 4。在提金尾液的众多处理方法中，离子 交换 树脂法因为其交换 容 量大以及回收效率高一直受到黄金冶炼行业的青睐，被认为是最有应用前景的 技术之一。但对于含高铁、高铜等氰化提金废水治理时，应用该方法往往会碰到 “树脂中毒 ”的关键难题。因此本文主要对离子交换树脂法处理该类废水时存在的问题进行深入分析，并研究了相应的解决办法，以为后续进一步完善整体工艺、加速其工业化应用提供一定的科学参考。 1 氰化提金尾液中铁氰化物的来源、特点以及危害 1.1 铁氰化物的来源和特点 氰化提金中伴生矿是提金废水中铁氰化物以及亚铁氰化物的主要来源。伴生矿中的铜、锌、铁等矿物在采用氰化钠进行氰化浸出会造成氰化物的浪费

6、 。 通常溶解一个金属离子会消耗几个氰化钠分子生成相应的络 盐，并生成对金不起作用的硫氰化物以及硫代硫酸盐 。 氰化浸金中铁氰化物存在的形态通常为 Fe(CN)64-和Fe(CN)63-，尾液中白铁矿和黄铁矿因风化作用或在湿式磨矿中部分分解为 FeS 和 S， FeS 氧化成硫酸亚铁，硫酸 亚铁可以直接与碱、氰化物发生反应生成亚铁氰酸盐，但是亚铁氰酸盐的稳定性受 pH 以及溶解氧的影响，因此 Fe(CN)64-和 Fe(CN)63-是共存于在浸金尾液中。 收稿日期 ： 2015-07-21 基金项目 ：国家自然科学基金青年基金项目（ 51204130）；陕西省自然科学基础研究计划项目（ 201

7、2JM7013）；西安建筑科技大学基础研究基金项目（ JC1212） 作者简介 ：周军（ 1977-），男，陕西宝鸡人，博士，教授 . doi： 10.3969/j.issn.1007-7545.2015.10.018 1.2 铁氰化物的危害 虽然从污染环境 角度 来说铁氰化物以及亚铁氰化物毒性较小，但是一旦铁氰化物和亚铁氰化物进入复杂的溶液中，如果遇到比铁离子 络合能力 更强的腐殖酸、多肽等离子，便会释放出剧毒的 CN-， CN-进入人体后会形成氰化氢 ， 对人体造成生命危险，同样 CN-会对牲畜以及植物、水体造成很大的破坏，对环境产生巨大的污染以及对生命安全造成威胁 5。对本已含有 较多络

8、合离子的氰化浸金尾液来说， 因铁氰化物的存在更进一步增加了 溶液的复杂性，导致治理难度加大，环境污染严重。 2 离子交换树脂法处理含铁氰化提金尾液 的 原理及存在问题 2.1 铁氰化物的吸附 采用阴离子交换树脂处理浸金尾液中铁氰化物以及亚铁氰化物的工作原理为离子交换树脂上的活性交换基团氢氧根或氯离子与废液中的铁氰化物以及亚铁氰化物进行交换，达到吸附的效果 6，主要反应式 ： 4R-OH+Fe(CN)64-=R4Fe(CN)6+4OH- （ 1） 3R-OH+Fe(CN)63-=R3Fe(CN)6+3OH- （ 2） 4R-Cl+Fe(CN)64-=R4Fe(CN)6+4Cl- （ 3） 3R-

9、Cl+Fe(CN)63-=R3Fe(CN)6+3Cl- （ 4） 党晓娥等 7研究发现 ， 在 298313 K范围内， 2017 树脂对 Fe(CN)63-的吸附符合 Langmuir 模型，该过程是一个熵增、吸热、自发进行的离子交换过程 。 2017 树脂对 Fe(CN)64-吸附符合准二阶动力学模型， 吸附活化能 40 kJ/mol，吸附反应速度相对较快。研究发现 2017 树脂对 Fe(CN)63-的吸附率可以达到 91%以上，对于Fe(CN)64-的吸附率可以达到 79.3%以上。 利用离子交换树脂吸附 提 金尾液的研究发现，树脂的选择性 取决于 离子树脂同可交换离子的亲和力 8-9

10、。 在提 金尾液锌氰络合离子 Zn(CN)42-的吸附只需要树脂提供 2 个功能基团，而对铁氰络合离子 Fe(CN)63-和铜氰络合离子 Cu(CN)43-的吸附都需要树脂提供 3 个功能基团，相对而言，对锌氰络离子的吸附较容易。另外离子的水合作用与配合 离子中的电荷密度有关。电荷密度为电荷数与元素数的比值，该值越高，稳定溶液中离子所需的水分子越多，水合的种类也越多，就越不易被疏水性强碱性树脂所吸附。氰化废水中金属络合离子 Fe(CN)63-、Cu(CN)43-、 Zn(CN)42-、 CN-的电荷密度 9-10分别为 3/13、 3/9、 2/9、 1/2，因此疏水性较强树脂对 金属氰络离子

11、 的亲合力大小依次顺序为： Zn(CN)42- Fe(CN)63- Cu(CN)43- CN -。 2.2 铁氰化物的解吸及存在问题 采用硫酸 氨水 传统 解吸 工艺，对于铁氰化物的解吸几乎没 有作用 。 采用盐类解吸剂可以对 Fe(CN)64-得到很好的效果，氯化钠解吸率可以达到 90%，但是对于 Fe(CN)63-解吸效果不理想，最高的解吸率只能 21.44%。采用水合肼 氯化钠解吸率可以高达 98%以上。 因此离子交换树脂法吸附以及解吸铁氰化物纯溶液不存在问题，但是当处理铁氰化物与其它离子共存的 提金尾液 时，解吸 较困难 。研究发现，树脂吸附离子的解吸难易程度与金属络合物的稳定系数 （

12、 log ） 有一定的关系，氰化 提金 尾液中各金属络合物的 log 10分别为： Cu(CN)43- 30.3、Zn(CN)42- 17.0、 Fe(CN)63- 44.0、 Fe(CN)64- 32.5、 Cu(CN)32- 28.6。可以看出， 与 其他金属络合离子的稳定性进行比较，铁氰化物的稳定 系数 较高，比较稳定，因此较难以解吸下来。当采用硫酸和氨水分步解吸 时 将锌氰化合物与铜氰化合物解吸为铜离子和锌离子，以及存在的三价铁离子会与未解吸下来铁氰化物产生 式（ 5）（ 11）复杂的化学反应，如溶液中所生成的沉淀物会堵塞树脂孔洞，附着在树脂表面导致树脂颜色明显变深变黑，从而引起树脂

13、“中毒 ”，难以有效再生利用。 Fe(CN)64-+2Fe2+=Fe2Fe(CN)6（白色） （ 5） 3Fe(CN)64-+4Fe3+=Fe4Fe(CN)63（普鲁氏兰） （ 6） Fe(CN)63-+Fe3+=FeFe(CN)6（棕色） （ 7） 2Zn2+Fe(CN)64-=Zn2Fe(CN)6（白色胶状） （ 8） 2Cu2+Fe(CN)64-=Cu2Fe(CN)6（红棕色） （ 9） Fe(CN)64-+O2+2H2O=Fe(CN)63-+4OH- （ 10） 2Fe(CN)63-+3Cu2+=Cu3Fe(CN)62(绿色 ) （ 11） 3 解决办法 上述分析可以发现，当氰化提金尾

14、液中存在较高浓度的铁氰化物时， 采用离子交换树脂法处理 时吸附 过程不存在任何问题， 但 采用常规硫酸 氨水解吸工艺 会 引起了树脂的 “中毒 ”现象 ，从而导致树脂难以有效再生循环利用 。结合离子交换树脂法吸附 解吸不含铁氰化物 的提金尾液 试验 结果对比分析，问题可能出在了两个方面： 一是 所选解吸剂不合适； 二是 铁氰化物的严重干扰。因此，要解决此问题，必须从上述两个方面入手进行研究。 3.1 选择合适的解吸剂 Lukey 等 11在采用高浓度的盐溶液可从含不同季铵官能团的各种离子交换树脂上选择性淋洗铜和铁的氰化配合物。用包含 200 mg/L游离氰的 KCl和 MgCl2溶液 12BV

15、，就可以使铜的解吸率高于 80%，铁的解吸率高于99%，而金氰化物和锌氰化物几乎不被淋洗。 李秀玲 9研究发现，采用一定浓度的氯化钠溶液可以将树脂上的亚铁氰化物解吸 下来，因此选择水合肼作为还原剂在解吸之前将铁氰化物还原为亚铁氰化物进行解吸 试验 ， 结果表明 ， 当吸附时间为 20 min、 体积比为1 120 时，吸附率可以达到 95%以上 ； 当采用 2%水合肼和 100 g/L的氯化钠溶液作为解吸剂，体积比 1 10，解吸 60 min，解吸率可以达到 97%。因此在复杂的氰化 提 金尾液中，可以选择在解吸其他金属离子之前，先用此方法解吸铁氰化物。 3.2 氰化提金 尾液 的 除铁 预

16、处理 3.2.1 化学沉淀法 化学沉淀法最主要的作用是去除铁离子， 主要包括铜盐法、锌离子沉淀法和硫酸亚铁沉淀法 。 铜盐法的原理是利用二价铜离子和亚铁氰化物反应生成红色的 Cu2Fe(CN)6沉淀 ； 硫酸锌沉淀法的原理是二价锌离子和亚铁氰化物反应生成白色 Zn2Fe(CN)6沉淀 。 罗天瑞等 12采用铜盐法清除废水中的亚铁氰化，处理后废水中游离氰含量小于 0.5 mg/L， 可以内循环使用。谷芳芳等 5采用改良沉淀法处理低浓度的铁氰化物和亚铁氰化物，先调整 pH到碱性，加入还原剂亚硫酸钠溶液，将铁氰络合物还原为亚铁氰根并使溶液处于还原气氛中，再加入硫酸亚铁，沉淀亚铁氰根为亚铁蓝沉淀，稀硫

17、酸调整酸碱度接近中性，通入一根蒸汽管，鼓气同 时加热，使反应终点倾向于亚铁蓝沉淀。 试验 的最优条件为 ：在 pH 10 的条件下，加入理论量的 1.35 倍的 5%亚硫酸钠溶液，沉淀 48 h 可以达到较理想的效果。 王碧侠等 13采用二价铜离子 离子交换树脂联合处理含氰废水，当硫酸铜用量为理论量的 1.5 倍时，沉淀时间为 60 min 时， CN-、 Fe、 Zn 离子沉淀率均可达到 93%以上，然后采用 2017 树脂进行吸附，当树脂用量为5 mL、废水体积为 100 mL、常温吸附 75 min 时，氰化提金废水中 CN-及 Cu、 Fe、 Zn 离子的综合去除率分别可达到 99.9

18、4%、 71.23%、 100%和 99.95%。 宋永辉等 14采用硫酸锌沉淀工艺处理某黄金冶炼厂的高铜氰化提金废水，在 100 mL氰化废水加 3.5 g 的ZnSO4，常温搅拌 40 min 后 ， Fe、 Cu 离子及游离氰的沉淀率分别可达到 100%、 86%和 99.34%。 宋永辉等 14-15还 采用 4 g 氯化锌沉淀铜含量 2 580 mg/L、铁含量 740 mg/L的提金尾液，采用 2017 树脂处理沉淀后液，每 100 mL废液中加入 5 mL树脂，常温吸附 75 min，铁离子的去除率为 100%， 铜离子的去除率为 98.4%。 本文作者 针对 某黄金冶炼厂含高铜

19、、铁氰化提金废水特点及处理要求，进行了 ZnSO4、 NaOH 两步沉淀、联合 A-21S 树脂吸附处理新工艺 试验 研究。结果表明 ， 向铁氰化废水中加入适量 ZnSO4，其 铁 离子去除率达100%， CNT和 铜 离子沉淀率均可达 85%以上，沉淀物主要以 Zn2Fe(CN)6、 Zn(CN)2和 ZnCu2(CN)4为主。 经分离后的滤液中再次加入适量 NaOH，可使 溶液中的 铜 、 锌 离子再次快速 沉淀，去除率分别可达 37.08%， 70.90%。对再次分离后的最终滤液采用 A-21S 树脂吸附，在 液固比（滤液与树脂的体积比）为 100 3、常温搅拌 75 min时，废水中

20、金 离子的回收率达 96%以上。采用该工艺，最终溶液中 CNT、 铁 离子、 铜 离子、 锌 离子、 金 离子含量比原始废水分别下降了 94.54%、 100%、 96.34%、 99.87%、 96.76%，最终溶液可返回氰化浸金系统循环使用。 3.2.2 电吸附技术 电吸附水处理技术是近年发展起来的一种新型水处理技术，具有高效节能的特点，电吸附技术的工作原理是在外电场作用下，电极和溶液的交界面形成一个双电层，利用静电力的作用将离子储存在双电层中，而电场一旦撤离，离子就会从电极上解吸下来，从而电极 得到再生。 宋永辉等 16以煤基电吸附材料为电极，采用电吸附技术处理高浓度氰化提金废水，综合回

21、收废水中的氰化物及有价金属离子。 在电压 0.5 V、 常温下静态吸附 300 min，最终铜的去除率为 78%，铁的去除率达到 100%，硫氰酸根的去除率为 23.96%，游离氰的去除率为 90.3%。对于提金尾液采用电吸附进行预处理后，可以采用离子交换树脂对电吸附后液进行吸附解吸工作。 4 结论 1）单纯应用离子交换树脂法处理含铁氰化提金尾液，可以采用高浓度的盐溶液优先从含不同季铵官能团的各种离子交换树脂上选择性淋洗铜和铁的 氰化配合物，或者采用水合肼和氯化钠溶液作为还原剂在解吸之前将铁氰化物还原为亚铁氰化物，再进行常规分步解吸。 2）采用化学沉淀法或电吸附处理技术对含铁氰化提金尾液进行预

22、先处理，可 100%除去铁氰化物，大幅度降低溶液中 铜、锌 等氰化配合物浓度，是解决铁氰化物干扰的最佳途径。 3）化学沉淀或电吸附，再联合离子交换 树脂 法处理含铁氰化提金尾液效果明显，是未来最有可能工业化应用的方法之一，其整体工艺与装备的 深入 研究 与 开发迫在眉睫。 参考文献 1 闫卫东 ， 孙春强 ， 崔荣国 ， 等 . 2015 年全球矿业展望 J. 中国矿 业 ， 2015， 24(1)： 1-7. 2 宾万达 ， 卢宜源 . 贵金属冶金学 M. 长沙：中南大学出版社 ， 2011. 3 宋永辉 ， 兰新哲 ， 何辉 . 提金氰化废水处理理论与方法 M. 北京：冶金工业出版社 ，

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