1、烟气脱硝技术应用和进展 摘 要 本文将对工业应用的烟气脱硝技术进行比较和评价，概述了国内外烟气脱硝技术的特点、原理、应用现状及其发展趋势，并对最新发展的微波法、微生物法及脉冲电晕法等脱硝技术做一简介还就我国烟气脱硝技术今后的研究和开发提出展望及建议。This article will carry on the comparison and the appraisal to industrial applications flue gas denitrification technology. The present situation of application, principle and
2、 its characters of flue gas de-nitrification technology are generally reviewed and analyzed, And to most denitrate technologies and so on recent developments microwave method, microorganism law and pulse electronics corona law makes an synopsis and also some suggestions on the research and developme
3、nt orientation of flue gas de-nitrification technology in our country are given.关键词 氮氧化物；烟气；脱硝；NOx许多工业烟气中含有较多的氮氧化物，它们排放到大气中易形成酸雨及光化学烟雾，破坏臭氧层和造成温室效应，给自然环境和人类健康带来了严重的危害1。自 20 世纪 70 年代开始，欧美、日本等发达国家相继对工业锅炉 NOx 的排放作了限制。然而，我国长期以来对大气污染物的控制主要集中于 SOx 上，对 NOx 的排放控制相对重视不够1 。随着最新的火电厂大气污染物控制排放标准和大气污染防治法的颁布实施以及京都
4、议定书的正式生效， 国内对 NOx 的排放控制将日趋严格， 因而尽早开发或引进适合我国现有国情的 NOx 脱除和控制技术是十分必要的。 2 烟气脱硝技术分类及相关原理 烟气脱硝技术和 NO 的氧化还原及吸附的特性有关。根据反应介质状态的不同，可分为液相反应法和气相反应法1， 2。前者又称湿法，是指利用氧化剂如臭氧、二氧化氯等将NO 先氧化成 NO2,再用水或碱液等加以吸收处理，应用较多的如液体吸收法；后者又称干法，是指在气相中利用还原剂（氨、尿素或碳氢化合物等）或高能电子束、微波等手段，将 NO 和 NO2 还原为对环境无毒害作用的 N2 或转化为硝酸盐并进行回收利用。 应用较多的如选择性催化
5、还原法、选择性非催化还原法、电子束法、脉冲电晕法及微波法等。干法脱硝技术是目前工业应用的主流和发展方向。 3 工业应用烟气脱硝技术 3.1 液体吸收法由于 NOx 是酸性气体， 因而可通过碱性溶液加以吸收净化。 常用的吸收剂有水、 稀硝酸、氢氧化钠、氢氧化钙及氨水等。为了提高 NOx 的净化效果，近年来又发展了氧化吸收法、吸收还原法及络合吸收法等13 。几种典型的液体吸收法的工艺比较如表 1 所示。 液体吸收法工艺过程简单，投资少，可供应用的吸收剂很多；又能以硝酸盐的形式回收利用，并可同时脱硫，但由于去除率低，一般适用于小型的 NOX 排放源。由于该技术需要大量的氧化剂，综合运行费用较高，加上
6、吸收废气后水溶液处理困难，易造成二次污染，故在实际生产中的应用受到限制。3.2 选择性催化还原法 （ Selective Catalytic Reduction， SCR） SCR 法是在含氧气氛下，以氨、尿素或碳氢化合物等作为还原剂注入含 NOx 的烟气中，在金属催化剂的作用下，NOx 被还原为 N2 和水。其主要反应如下：4NO+4NH3+O2=4N2+H2O NO+CxHyOz=H2O+CO2+N2SCR 脱硝技术自 1979 年在日本 Kudamatsu 电厂首次投入工业应用以来， 在全球范围尤其是发达国家中得到广泛应用3,4。据 2002 年统计，日本、欧共体和美国安装 SCR装置的
7、装机容量分别达 23.1 GW、55 GW 和 100GW，其中 SCR 占烟气脱硝总装置数的比例在日本为 93，德国为 953,5。NH3-SCR 法具有工艺成熟可靠、反应温度低(200500) 、脱硝效率高(7090%)等优点，但是由于 SCR 工艺的初始设备投资尤其是催化剂部分的投资较大,为大多数发展中国家所难以承受；加上以氨作为还原剂时存在氨泄漏、设备易腐蚀、易生成硫酸铵等不足，限制了该项技术的推广和应用。降低 SCR 技术的脱硝成本及提高该技术的安全性成为当前该项技术研究的重点。碳氢化合物选择性催化还原技术（HC-SCR）则利用有机化合物如甲烷 12,13、丙烯14、丙烷15,16及
8、辛烷17 等代替 NH3 作为还原剂，克服了 NH3-SCR 技术的氨泄漏、设备腐蚀和易生成硫酸铵等不足，并可减少副产物 CO 的生成量。 Ernen 等人17 对以辛烷为还原剂的 SCR 工艺作了研究，研究表明在 Ag/Al2O3 催化剂作用下， 450时脱硝率可达90以上；Li 等人15 对丙烷在 Cu-ZSM-5/堇青石作用下的 SCR 工艺进行了研究， 在375450时最大脱硝率达 45丹麦托普索公司及日本 KOCAT 公司等已成功将HCSCR 技术投入工业应用，实际脱硝率可达 80以上2,4 。低温 SCR 工艺是目前 SCR 工艺发展的一个重要研究方向 ，其中廉价高效的低温 SCR
9、催化剂的开发是关键；该工艺的最佳反应温度为 150250，克服了常规 SCR 工艺中待处理烟气需预热的缺点，降低了运行费用。陕西国电热工研究所开发了低温稀土 SCR 催化剂，能在 200以下实现脱硝6； Wang 等人 7开发的 CuO/活性炭催化剂，在125250时脱硝率可达 90； Huang 等人8开发的 V2O5/活性炭催化剂， 在150250时脱硝率可达 92， 且抗 SO2 中毒能力强；Xuan 等人9 开发的粉煤灰载铜催化剂，在 270310时脱硝率可达 95。日本某公司开发的活性炭基催化剂在200250时，脱硝率可达 90以上，并已工业化2。3.3 选择性非催化还原法(sele
10、ctive non-catalytic reduction，SNCR)SNCR 又称热力脱硝，其原理是在烟气高温区（9001050 ） ，均匀喷入 NH3 或尿素等还原剂，在不需要催化剂的情况下就可使 NOX 被还原成 N2 和水。以 NH3 作为还原剂，其主要反应式如下： 4NH3+4NO+O2=4N2+6H2OSNCR 工艺由于不需要催化剂，其投资成本及运行成本较 SCR 工艺要低的多（投资费用大约为 15 美元/KW, 为 SCR 法的 1/5） ，但是脱硝效率较低（3050） ，较适合于资金缺乏的发展中国家及现有中小型锅炉的改造。SNCR 技术自 1974 年在日本首次投入商业应用以来
11、，全世界约有 300 多套 SNCR 装置应用于电站锅炉、工业锅炉、市政垃圾燃烧炉及其它燃烧装置中1,18。但因氨逃逸率高及脱硝效率低等不足，限制了其进一步的发展和应用。近年来，国外相继发展了 SNCR 与其它脱硝技术的联合工艺1,19。Han 等人19 对再燃烧/SNCR 联合工艺进行了数学建模研究，认为其脱硝效率可以达到 80左右；在 SNCR/SCR 联合工艺中，SNCR 段剩余的NH3 可作为下游 SCR 的还原剂，由此减少了 SCR 催化剂用量及 NH3 的消耗量，降低了脱硝成本。国外电站应用表明1，SNCR 技术与其它脱硝技术的联合应用不仅使脱硝成本大为降低，而且提高了脱硝率。表
12、2 为 SNCR/SCR 联合与 SNCR 的相关运行参数比较1 。4 烟气脱硝新工艺从目前国内外研究及应用现状来看，液体吸收法、SCR 、SNCR 及电子束法等脱硝技术普遍存在设备要求高、能耗大及脱硝成本高等缺点，有的还存在二次污染。针对此现状，近期国内外开发了一系列烟气脱硝新工艺，如微生物法、微波法、液膜法及脉冲电晕法等，为烟气脱硝提供了许多新的途径。4.1 微生物脱硝法微生物净化含有 NOX 废气的原理为：适宜的脱氮菌在有外加碳源的情况下，利用 NOx作为氮源将 NOx 还原成无害的 N2，而脱氮菌本身得以生长繁殖。其中 NO2 先溶于水形成NO3及 NO2，再被生物还原为 N2，而 N
13、O 则是被吸附在微生物表面后直接被微生物还原为 N21。由于该项技术设备要求简单、投资及运行费用低且无二次污染，因而成为世界各国工业废气净化的热点课题之一1,20-25。美国爱德荷国家实验室开发的脱氮菌还原 NOX 的工艺，在 NO 进口浓度为 10040010-4mg/m3，温度为 3045和 PH 为 6.58.5 时，NO 的净化效率可达 992,25；蒋文举等23将活性污泥中的脱硝细菌培养挂膜到填料塔中，填料塔进口 NO 浓度为 50500mg/m3，在 3045时效率达 90；郭斌等人24 用化纤厂废水处理曝气池的活性污泥培养驯化挂膜，以炉灰渣做填料,空间速度 1001,液气比为 1
14、/3,当进气 NOx 浓度在 0.1%0.3%,NOx 脱除效率达 6085%； Flanagan 等人22 利用模拟烟气对堆肥、珍珠岩和生物泡沫作为脱硝生物反应器材料作了研究，认为堆肥的性能优于后者，在停留时间为 1344S 时脱硝率可达 85。从目前国内外微生物脱硝技术的发展来看，该技术尚处于初始研究阶段。究其原因，一方面是由于对脱氮微生物的基础研究不够，单纯功能菌的工业放大有技术上的困难；另一方面，由于烟气的气量通常很大，且烟气中 NOx 的主要形式 NO 又基本不溶于水，无法进入液相介质中被微生物所转化，再加上微生物对 NO 的吸附能力差，导致 NOx 的实际净化率较低。因而，今后微生
15、物脱硝技术研究的关键是加强高效吸收 NOX 的功能菌的选育及相关工业放大技术的研究。4.2 微波脱硝法微波脱硝法是利用微波诱导催化剂，使 NOX 被还原为 N2 和水。研究表明，用微波诱导催化剂，在相同的转化率时，其床层温度比常规条件下要低 200300K26。Buenger 26等人研究了微波炭还原 NOx 方法；在低于 420的温度下即可实现 NOx的还原，而常规加热过程需要 1000左右；实验发现随着循环使用数的增加，炭的表面积由最初的 2.10m2/g 上升到 700800m2/g，由此增加了对 NOx 的吸附容量；此外，张达欣等人27 研究了微波 炭还原 NO 和 SO2 的工艺，发
16、现反应效率和反应温度随微波功率的增加而增加；同时反应效率受催化剂量的影响也较大。Wojtowicz 等人28研究了微波等离子体技术处理 SCR、SNCR 中 NOX 及氨泄漏的方法，发现在无氧环境中去除率几乎可达 100，但是在有氧条件下效果较差。 目前，国内外对该技术的研究尚处于起步阶段，尽管 NOx 去除率很高，但能耗大、设备费用高及屏蔽防护等问题一时难以解决。4.3 液膜法液膜法净化烟气是美国能源部 Pittsburgh 能源技术中心(PETC)开发的1 。其原理是利用液体对气体的选择性吸收，从而使低浓度的气体在液相中富集。用于净化烟气的液膜不仅需要有选择性，同时对气体还必须具有良好的渗
17、透性。研究表明1,3，25时纯水的渗透性最好；其次是 NaHSO4、NaHSO3 的水溶液。 采用 Fe3+及 Fe2+的 EDTA 水溶液对含 0.05 NO 的烟气的脱除率达 85；而采用0.01mol/L Fe2+的 EDTA 溶液作液膜，可同时去除 SO2 和 NOX，脱除率可达 90和 60。美国 Steven 研究所1对液膜法同时脱除 SO2 和 NOX 进行了研究，结果表明，纯水、NaHSO4、NaHSO3 的水溶液、 及环丁砜或环丁烯砜等液膜对 SO2 和 NOX 的脱除率分别可达 7090和 5070。该技术目前尚处于实验阶段。4.4 脉冲电晕法（PPCP）脉冲电晕法又称非平
18、衡等离子法，是 20 世纪 80 年代初由日本的 Masuda 最先提出的1 。PPCP 是利用气体放电过程中产生大量电子（520eV） ，打断 OO 键（5.1 eV）和HOH 键（5.2 eV） ，形成活性粒子或自由基1,3。另外，脉冲感应的等离子体在常温下只提高电子的温度，不提高离子的温度，故其能量效率比电子束法至少高两倍，可同时脱硫脱硝及去除重金属；加上其电子能量低，避免了电子加速器的使用，也无须辐照屏蔽，增强了技术的安全性和实用性。Wang 等人 利用脉冲电晕技术对含水和飞灰的烟气进行了脱硝研究，认为水蒸气和飞灰含量对脱硝效率影响较大，在输入能量为 4Wh/Nm3 时，停留时间为 6
19、7S 时，NO 和NOX 的脱除率分别为 42和 29； Mok 等人30的研究表明：少量丙烯的存在可以减少反应能量消耗，在脉冲能量为 3Wh/Nm3 时，脱硝率可达 76；我国于 90 年代初开始对该项技术的研究，已建成一套烟气处理量为 1200020000m3/h 的工业试验装置，正在进行配套的脉冲电源系统的研究1。该技术目前还处于工业性试验阶段。5 总结及展望随着国内近年来对氮氧化物污染的重视和相关法律法规的出台及实施，我国对氮氧化物排放的控制将日趋严格。目前国内氮氧化物的控制主要依靠低 NOx 燃烧控制技术，而对烟气脱硝技术的研究和应用相对较少。国外对烟气脱硝技术的开发较早，相对比较成
20、熟，但是普遍存在成本过高的问题，无法满足我国现有国情需要。针对我国烟气脱硝技术的研究与应用现状，笔者提出如下几点建议：（1） SNCR 工艺具有经济性能方面的优势，但由于存在氨逃逸率高及脱硝效率低等不足，在国外的应用大都是与其它技术的联合应用。低 NOx 燃烧控制技术是目前国内氮氧化物控制的主流技术，因而可以通过加强 SNCR 技术与低 NOx 燃烧控制技术的联合来推广该技术在国内的应用。（2） 电子束法是国内外烟气脱硝技术发展的一个重要方向，可以同时处理大型火力发电厂的 SO2、N OX 和飞灰，但存在着设备和运行费用高昂的缺点。因而必须加快具有自主知识产权的电子加速器及辐射屏蔽设备等的研究
21、和开发，并尽快实现设备的国产化。 （3） SCR 工艺是一项高起点脱硝技术，但是投资及运行成本高。应开发适合我国国情的低温 SCR 技术，着力于降低脱硝成本，使该项技术在国内的应用成为可能。 （4） 微生物烟气脱硝工艺技术新颖、能耗低，但还需进一步加强高效吸收 NOx 功能菌的选育及工业放大技术的研究。参 考 文 献 3 王海强，吴忠标.烟气氮氧化物脱除技术的特点分析J.能源工程，2004（3） ：27-30 4 Pio Forzatti. Present status and perspectives in de-NOx SCR Catalysis J. Applied Catalysis
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