1、电泳沉积羟基磷灰石生物陶瓷摘要：羟基磷灰石（HAP）生物陶瓷涂层被认为是目前最好的用于替代人体硬组织的一种生物医用材料。用异丙醇作为分散介质,对电泳沉积羟基磷灰石生物陶瓷涂层进行了系统研究。经过制备稳定的悬浮液、电泳沉积、高温烧结等过程,在Ti 6Al4V合金上得到表面均匀的羟基磷灰石生物陶瓷涂层。研究了电泳时间与电泳沉积量和电流密度、电泳沉积量与电泳电压之间的相互关系,并讨论了这些实验参数对电泳沉积过程的影响。介绍了羟基磷灰石制备方法的新进展，并对未来的发展前景进行了分析。关键字：羟基磷灰石、生物陶瓷、电泳沉积一、 引言羟基磷灰石（HA）能诱发新骨生长 ,具有良好的生物活性和生物相容性,因而
2、成为广泛应用的植骨代用品。在温和的条件下进行的电泳沉积（EPD）技术广泛应用于制备各种功能陶瓷、金属复合材料。此种涂覆技术不但克服了等离子喷涂技术以上所述的缺点,并且还具有沉积层密度高、烧结活性好等优点。电泳沉积（EPD）是悬浮液中荷电的固体微粒在电场作用下发生定向移动并在电极表面形成沉积层的过程。在制备HAP金属基体生物陶瓷涂层方面引起了国内外学者的普遍关注，具有广阔的研究与开发应用前景。二、 电泳沉积HAP生物陶瓷涂层的工艺1、 羟基磷灰石悬浮液的制备HAP生物陶瓷微粒在水溶液中难以形成稳定的胶体，因此一般选择非水体系作为电泳沉积HAP生物陶瓷涂层的分散介质。在制备HAP悬浮液时，为了得到
3、稳定的悬浮液，所用溶剂要有足够的电离能力!并且在很高电压的条件下，溶液中没有在阴极上反应生成气体的离子；同时要求羟基磷灰石颗粒应具有比较大的比表面积!以便提供足够的吸附活性。HAP悬浮液形成稳定的胶体的这个时间段称为临界陈化时间，只有在临界陈化时间之后才能采用电泳方法在基体材料表面上沉积HAP生物陶瓷涂层。2、 基体材料的预处理基体材料表面的预处理一般采用打磨抛光或化学浸蚀等方，然后除油自然风干或干燥箱干燥。预处理后的基体材料在电泳沉积中可以明显改善基体材料与HAP电泳沉积层的结合强度。预处理后基体材料表面形成有利于HAP沉积的极性表面，从而使基体材料表面与电泳沉积涂层之间能形成化学键合，有效
4、地提高基体材料与涂层界面结合强度。3、 电泳沉积HAP涂层电泳沉积是由电泳和沉积两个过程联合而成，利用电泳沉积可以使悬浮颗粒沉积在金属、陶瓷、有机材料等电极表面上。电泳沉积HAP生物陶瓷涂层分为恒电位和恒电流两种工作模式,电流密度的大小决定电泳沉积HAP生物陶瓷的沉积速度。悬浮液中的固体微粒之所以在电极上沉积，是由于荷电的固体微粒在电极表面发生电化学氧化还原反应的缘故。因此电泳沉积是荷电悬浮液微粒在电场作用下的迁移过程（电泳）和荷电微粒在电极表面的电极反应(电化学作用)两个串联步骤组成。通过施以外加电压使电极间形成一定的电场强度，同时调整悬浮液荷电物质的量改变溶液的导电率，使固体微粒产生泳动。
5、因此采用电泳沉积可以在金属基体材料表面制作出均匀、致密、连续的涂层，即使在基体的网眼、沟孔等部位也能形成均匀的涂层。4、 电泳沉积HAP涂层的后续处理为了得到涂层与基体结合强度比较高的复合材料，要对得到的电泳涂层进行烧结。直接烧结将产生很大的干燥收缩率，这是电泳法制备HAP生物陶瓷的一个特点。为了使沉积层致密化，可以采用热压烧结致密，以使高温烧结时能充分自由收缩，使电泳沉积层趋于致密。在涂层的烧结阶段，烧结所用的温度与烧结颗粒的粒径有关（烧结颗粒的粒径与烧结温度成反相关）过高的烧结温度，羟基磷灰石颗粒会发生分解，导致涂层物相组成不均。随时间的变化，烧结过程可分为以下4个阶段，即烧结颈接触阶段、
6、烧结颈增长阶段、烧结腔球形化阶段、烧结致密化阶段。三、 影响电泳沉积HAP生物陶瓷涂层的因素1、 电泳沉积参数对沉积过程的影响图 2 为不同时间的条件下，电泳沉积量随电压的变化曲线；图 3为不同电压的条件下，电泳沉积量随时间的变化曲线；图 4 为不同电压的条件下，电流密度随时间的变化曲线。从图 2 和图 3 中可以看出，在相同的时间下，电泳沉积量与沉积电压之间基本上呈线性关系，而在相同的电压条件下!电泳沉积时间与单位沉积量不成线性关系。考虑到实验参数之间的以上关系，可以用电容的充电模型来模拟电泳沉积过程。需要指出的是，在其他条件相同的情况下，电泳沉积量随电压的升高而升高，随时间的延长而增多，考
7、虑到阴极析氢和悬浮液沉淀对沉积层的影响，电泳沉积尽量在短时间内8低电压下进行。2、 HAP悬浮液的陈化HAP悬浮液形成稳定的胶体悬浮液有一个临界陈化时间，此值与悬浮液的浓度和微粒表面化学性质等因素相关，只有在临界陈化时间之后才能得到电泳沉积涂层。一般情况下，较短的陈化时间和较高的HAP悬浮液浓度得到的涂层密度较小，陈化时间较长和HAP 悬浮液浓度较低所得到的涂层密度都比较大。3、 悬浮液中酸碱的添加HAP悬浮液微粒在质子型有机溶剂中陈化的过程就是粒子表面逐渐荷电的过程。由于质子型有机溶剂的酸碱性一般都很小，因此，HAP微粒的荷电过程进行得非常缓慢，适量添加强酸或强碱将加速HAP微粒的荷电进程，
8、比较快速地制备稳定的HAP 胶体悬浮液$酸碱的添加将改变悬浮液的pH值!不仅影响着体系的电位，而且对电泳沉积HAP涂层产生显著的影响，因此，对于同样的悬浮液，若沉积的基体材料不同，悬浮液的pH值也应作适当的调整才能得到高质量的HAP生物陶瓷沉积层。而且适量的强酸加入到HAP 悬浮液中还可以增加生物陶瓷涂层的密度。4、 极性溶剂的选择不管使用水还是有机溶剂作为分散介质都对HAP生物陶瓷电泳沉积层的性能影响很大，由于水的分解电压较低，因此无论在恒电压还是恒电流模式下，沉积过程中都将在电极基体材料表面产生大量的气泡，得到的生物陶瓷沉积层密度较小，甚至得不到完整的沉积层。而使用非水介质得到的沉积层相对
9、致密，若有机介质中含有少量的水，则生物陶瓷沉积层变得均匀、光滑。5、 电流和电压电泳过程中电压的选择是最重要的!而电流的大小与沉积速度成正比，同时也受外加电场强度的影响。电泳沉积也存在着极化电流和涂层电极钝化区。钝化区电流密度主要是由涂层孔隙度所决定的。若施加电压太大，电极上可能发生其它电化学反应，影响HAP生物陶瓷沉积层的生成，破坏生物陶瓷沉积层的性能。6、 基体材料及其预处理基体材料本身的性质始终影响悬浮液的稳定性和电泳沉积过程，由于不同的基体材料的表面荷电过程不同，在HAP悬浮液中的! 电位也不同，在同样电场强度条件下，电位大小决定粒子的淌度，影响HAP电泳沉积过程。对基体材料的预处理是
10、影响HAP 电泳沉积的主要因素。7、 后续处理通过电泳沉积HAP可获得不同厚度的各种涂层，并能在很大程度上控制涂层厚度和形貌。烧结温度对涂层的性质影响很大，烧结温度低，则涂层密度低，与基体材料的结合差，烧结温度高，则引起HAP分解和金属基体性质的恶化，如氧化、相变和晶粒长大。烧结温度的降低可避免HAP纳米粉体的团聚以及防止由于在高温烧结时造成的局部颗粒长大而使涂层性能下降。四、 应用近20年来无机生物医用材料的研究及其应用十分活跃其中备受注目的是羟基磷灰石(hydroxya patite)活性生物陶瓷材料的研究和临床应用。羟基磷灰石简称HA或HAP因与生物硬骨组织中的磷酸钙盐有相似的化学成分和
11、结构，而具有良好的生物相窖性和生物活性，是一种临床应用价值很高的生物活性陶瓷材料，引起了广泛的关注。虽然羟基磷灰石生物陶瓷材料的生物活性好，但力学性尚有不足限制了它在人体承力部位的应用。单一的羟基磷灰石往往难以满足医学要求为此人们采用不同工艺方法，开发了多种羟基磷灰石复合材料。例如：在金属基体表面涂疆上羟基磷灰石生物陶瓷制备成生物陶瓷医用金属复台材料，既保持了基底金属的强度和韧性又具有涂层的生物活性及生物相容性，成为理想的人造植骨材料。因此，研制功能性羟基磷灰石复合材料的应用前景广阔。五、 结论电泳沉积HAP生物陶瓷涂层的原理及其工艺虽然比较简单但其影响因素却相当复杂。电泳沉积层的性能不仅取决
12、于悬浮液的浓度、陈化时间、酸碱的添加、极性分散介质的选择、基体材料的特性等，还与电泳电压、电流密度、电泳时间有关，并且受到悬浮液的pH值、沉积过程温度及基体表面预处理等因素的影响，此外电场强度和悬浮液的稳定性也对电泳沉积层产生很大的影响。从理论上讲，恒电流沉积是一种较好的电泳沉积方式，但由于恒电位工作模式的电源比较容易实现。随着材料技术的发展，人骨替代材料势必会得到进一步的开发。电泳沉积为HAP生物陶瓷涂层植入体提供了一种全新的制备方法，这种制备方法为金属基体的表面涂层技术的发展开拓了一个新领域，它可解决传统涂层HAP制备工艺的各种不足。参考文献：1、 YEN S K,LIN C M. Cat
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