1、第二讲 纳米材料一、引言在人类科技发展的历史长河中，绐终朝两个目标奋斗：一个是向着越来越大、越远的宏观世界进军，发明了望远镜向着世界的广度进军，探索宇宙的起源和进化；另一个是向着越来越小、越深的微观世界发展，发明了各种显微镜、粒子加速器，向着分子、原子、原子核、基本粒子的微观层次不断地探索物质起源和结构。19 世纪末到 20 世纪初，人们对微观世界的认识已延伸到十分微小的层次，时间已缩短到纳(n) 秒(10 -9 秒)、皮 (p)秒(10 -12 秒)和飞秒(10 -15 秒) 的数量级。描述这些微观体系的学科相继建立，如原子核物理、粒子物理、量子力学等。在向着这两个极端目标无尽的征途中，人们
2、蓦然回首，发现我们对原子分子和宏观物体之间的中间领域，即纳米领域，却尚未认识和开拓。20 世纪 60 年代人类社会进入了一个被称为“后工业社会” 、 “信息社会” 、 “新经济社会” 、 “知识社会”等拥有多种名称的社会。科学家已经在新材料和新加工技术的开发中创造新的社会文化。在材料科学的积累和进步中，以及在探测材料组织设备的不断更新和完善的基础上，信息与通讯材料、电子材料、光子材料正创造着“信息时代” ；航空航天材料、高聚物、复合材料等也开创了“太空时代” ；医学材料、高级陶瓷、生物材料、转基因食物、克隆材料又开启了“生命复制时代”等等。在这些不同领域的功能材料的背后，人们都可以发现一种材料
3、的身影，那就是方兴未艾的纳米材料。人们发现，纳米材料出现许多既不同于宏观物体，也不同于微观体系的奇异性能，而且，这个领域才是对人类自身关系最密切的物质层次，于是人们又回过头“重整旧山河” ，集中精力开展纳米科技的研究。20 世纪 80 年代，纳米科学技术的出现标志着人类改造自然的能力已延伸到原子、分子水平，人类科学技术已进入一个新的纳米科学技术时代，人类即将从“毫米文明”和“微米文明”迈向“纳米文明” 。 21 世纪以纳米技术为代表的新兴科技将给人类带来第三次工业革命，纳米科学技术的发展将推动信息、材料、能源、环境、生物、农业、国防等领域的技术创新，给传统产业带来极大的变革，进而为人类创造出许
4、多新材料、新产品，彻底改变人们千百年来形成的生活习惯和生产模式。所以，纳米技术必将成为 21 世纪的科技发展的领头羊。二、什么是纳米材料？纳米是一个尺度的度量，最早把这个术语用到技术上是 1974 年底在日本出现，但是以“纳米”来命名的材料是在 20 世纪 80 年代。它作为一种材料的定义把纳米颗粒限制到 1-100nm 范围，或者是把组成相或晶粒结构控制在 100 纳米以下的长度尺寸的材料称为纳米材料，也可以说纳米材料的平均粒径或结构畴尺寸在 100nm 以下。它的整个涵义是在纳米尺寸(10 -10 一 10-7m)范围内认识和改造自然，通过直接操作和安排原子、分子创造新物质。在纳米材料发展
5、初期，纳米材料是指纳米颗粒和由它们构成的纳米薄膜和固体。现在，广义地纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围内，或它们作为基本单元构成的材料。如果按维数、纳米材料的基本单元可分为三类：零维，指在空间三继尺度均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒、原子团簇等；一维，指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管等；二维，指在三维空间中有维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等。因为这些单元往往具有量子性质，所以，对零维、一维和二维的基本单元分别又有量子点、量子线和量子阱之称。按照材料的几何形状特征，可以把纳米材料分类为：(1)纳米颗粒与粉体 (属零维)；(2)纳米碳管和一维纳米线、纳米管(
6、一维)；(3)纳米带材(二维) ；(4)纳米薄膜(二维) ；(5)孔材料，如多孔碳、分子筛等。纳米材料自身包括体积分数近似相等的两部分，一是直径为几或几十纳米的粒子，二是粒子间的界面，而且这两部分的比例随材料粒径的减小发生变化。可以预料，纳米材料的性质会区别于，而且往往优于那些由粗晶粒组成的传统材料。三、熟悉的纳米材料3.1、最早的人工纳米材料墨我国的汉字是至今通行的世界上最古老的文字。从甲骨文经过金文、大篆、小篆、草书、隶书、楷书、行书发展到今天的汉字，已有 3000 多年的历史，在全世界还找不出第二种。汉字的优点之一是本身具有巨大的美感，是世界上能成为书法艺术品的最主要文字。用笔和和墨创造
7、书法艺术是我中华文化的一绝。著名的文房四宝中的墨就包含碳的纳米微粒。我国古代的劳动人民早就掌握了用简单方法获得纳米材料。2000 多年前，他们用石蜡做成蜡烛，用光滑的陶瓷在蜡烛火焰的上方收集烟雾，经冷凝后变成很细的碳粉。这种碳粉不但是制墨的原料，而且还可以用做染料。用这种方法获得的碳粉实际上就是纳米粉体。但我们的祖先并不知道纳米材料的概念，也没有任何手段来分析这些纳米小颗粒，然而，他们却知道用这种方法获得的超纫碳粉所做成的墨具有良好的性能。我国最著名的墨要算安徽出产的徽墨，用其写的毛笔字有光泽且较长时间不褪色。制作墨汁或黑墨的主要原料是烟炱(tai)，也就是烟凝结成的黑灰。制墨时所用的黑灰越细
8、，墨的保色时间越长。徽墨用纳米级大小的松烟炱（即所谓“精烟徽墨”）和树胶及少量香料及水份制成，所以很名贵，书写的毛笔字能保持较长时间不褪色。我们的祖先很早就开始同黑灰打交道。从距今 180 万年前的山西芮城，170 万年前的云南元谋，80万年前的陕西蓝田，60 万年前的北京周口店山洞里，都发现了碳灰，而碳灰的尺度大大小小，其中就有纳米级的颗粒，甚至在灰烬中已有今天才认识的碳纳米管和巴基球(C 60)。我们的汉字青春常在，是否同我们的祖先最早懂得使用碳纳米材料有必然的联系呢？3.2、人工纳米涂层中国古代铜镜表面的防锈层，经检验证实为纳米氧化锡颗粒构成的层薄膜；湖北江陵出土的勾践剑到今天仍然锋利，
9、没有锈蚀，这也归功于剑身表面的纳米氧化物涂层。虽然当时人们并不知道涂层是由人肉眼根本看小到的纳米尺度小颗粒构成，但却懂得使用它们来保护自己的工具。3.3、天然纳米材料观音土在我国的历史上，每当遇到灾害和战乱的时候，观音土这个名词就会经常出现。穷人在青黄不接时或灾荒年间，常常靠吃观音土活命。在微观上，观音土究竟什么样？最近，中外科学家们都开始关注观音土，发现观音土其实是一种天然的纳米孔材料。人造纳米材料有成团、难分散、不稳定三大困难，而且暂时还不能完全克服。自然界的观音土，即硅藻土没有这三大困难。硅藻土是硅藻这种单细胞藻类生物留下来的遗体，大约距今 2500 万年以前，硅藻曾是地球上的主人，几乎
10、有水的地方就有它们的存在。硅藻死亡后的残骸沉积到水底被埋藏起来形成了生物沉积岩，就是今天所看到的硅藻土。从电子显微镜所拍到的照片，可见硅藻土的各种形态。它们的形体尺寸一般为几个微米到几十微米，最小也有一微米。其壳壁由非晶质二氧化硅和果胶组成，壳缝为 125 纳米左右。对壳壁上点纹、线纹观察后发现，它们都是整齐排列的小孔，线纹小孔的直径在 20-100 纳米。所以硅藻土是天然的纳米孔材料。提纯、改性后的硅藻精土在处理城市污水等方面已表现出独特的性能。 3.4、生物中的纳米结构和纳米材料大千世界无奇不有，最奇妙、最复杂的莫过于有机物生命体的生物世界了。从原于和分子的角度看，又是那么简单，这些生灵不
11、过是由碳、氢、氧、氮、钙、磷、硅、硫、铁、钠，再加上一些微量元素所组成，而且它的生、老、病、死、遗传、变异等都是在自然条件下静悄悄地进行的，用不着高温、高压、高真空等等的苛刻条件。生物多样性及其复杂性的来源，不是主要决定于组成它的原于和分子，而是决定于这些原子和分子在纳米尺度上的结构，以及纳米尺度上的生命运动规律。自然界中早就存在纳米微粒和纳米结构，只是我们没有注意到而已。3.4.1、自洁的荷花周敦颐所著的爱莲说中对荷花有一句深刻的描写，至今仍然脍炙人口：“出淤泥而不染，濯清涟而不妖” 。从这两句描写中可以看出，古人已经发现荷叶具有很强的自洁作用，其表面可以不粘附泥土和水珠。正是荷叶的干净清爽
12、在很大程度上衬托出了荷花的美丽。今天人们发现，荷叶叶面部具有较强的疏水性，洒在叶面上的水会自动聚集成水珠，水珠的滚动把落在叶面上的尘土污泥粘吸滚出叶面，使叶面始终保持干净，这就是著名的“荷叶自洁效应” 。杨万里映日荷花别样红那荷叶为什么能出污泥而不染？为什么会有这种“荷叶效应”?从荷叶的基本化学成分来看，荷叶是由叶绿素、纤维素、淀粉等多糖类的碳水化合物组成，因而拥有丰富的-OH、-NH 等极性基团。这些极性基团在自然环境中很容易吸附水分或污渍，因此用传统的化学分子极性理论来解释是行不通的。有些科普书中是这样解释的：“出水荷叶上溅了水滴，由于荷叶上有细毛，水不能吸附在荷叶上”。荷叶上有细毛这一点
13、，凭手感就能察觉，但其表面根本达不到机械学意义上的粗糙度，因而从机械学的粗糙度来解释也不行，经过两位德国科学家的长期观察研究，终于揭开荷叶自洁的奥妙。原来在荷叶叶面上存在着非常复杂的多重纳米和微米级的超微结构。在超高分辨率显微镜下可以清晰看到，在荷叶叶面上布满着一个挨一个隆起的“山包” ， “山包”的平均大小约为 10 微米，平均间距约 12 微米。而这些“山包”又是由许多直径为 200nm 左右的突起组成的。这样就在“微米结构”上再叠加上“纳米结构”，在荷叶的表面形成了密密麻麻分布的无数“小山”。在“小山”之间的凹陷部分充满着空气，这样就在紧贴叶面上形成一层极薄，只有纳米级厚度的空气层。这就
14、使得在尺寸上远大于这种结构的灰尘、雨水等降落在叶面上面，只能同叶面上“山包”的凸顶形成几个点接触，在“山头”间跑来跑去，却不能进入到荷叶内部。于是荷叶便有了疏水的性能。水滴在自身的表面张力作用下形成球状，水球在滚动中吸附灰尘，并滚出叶面，这就是荷叶能自洁的奥妙所在。研究表明，这种具有自洁效应的表面超微纳米结构形貌，不仅存在于荷叶中，也存在于其他植物中，以及某些动物的皮毛中。3.4.2、海洋的真正主人浩瀚的海洋就是一个庞大越微粒的聚集场所。原先认为海洋中非生命的亚微米的粒子(0.41.0m)具有很丰富的浓度约为 106107/毫升，最近威尔斯等人在南太平洋发现小于 120nm 的海洋胶体料子的浓
15、度至少是这种亚微米粒子的 3 倍。这些纳米粒子才是真正的海洋主人，对海洋的运动、海洋中的各种生命等有着重要影响。通过对这些纳米粒子的研究，可以获取海洋、生命的起源以及获取开发海洋资源的信息。3.4.3、恋家的蜜蜂蜂窝是有许多规整的六边形蜂房组成，蜜蜂居住在其中。科学家发现，每只蜜蜂都有属于自己的蜂房。虽然每个蜂房的形状几乎完全相同，但蜜蜂相互之间不会“走”错房间。以前人们认为蜜蜂是利用北极光或通过摇摆舞向同伴传递信息来辨别方向的。最近，英国科学家发现蜜蜂的腹部存在磁性纳米粒子，这种磁性颗粒一方面具有指南针功能，蜜蜂利用这种“罗盘”来确定其周围环境在自己头脑里的图像并判明方向，为其活动导航；另一
16、方面还具有存储器的功能，当蜜蜂靠近自己的蜂房时它们就把周围环境的图像储存起来，外出采蜜归来就启动这种记忆，实质就是把自己储存的图像与所看到的图像进行对比和移动，当两个图像完全一致时它们就明白自己又回到家了。3.4.4、 “横行”的螃蟹螃蟹以其独特的“横行”方式成为生物界中一道别致的风景。生物科学家最近研究指出，螃蟹原先并不是象现在这样横行运动，而是像其他生物一样前后运动。这是因为亿万年前的螃蟹第一对蟹螯里有几颗用于定向的磁性纳米微粒，就象是几只小指南针。螃蟹的祖先靠这种“指南针”堂堂正正地前进后退，行走自如。但是，后来由于地壳的剧烈运动，地球的磁场发生多次剧烈的倒转，使螃蟹体内的小磁粒失去了原
17、来的定问作用，于是使它失去了前后行动的功能，变成了横行。3.4.5、全球定位的海龟蜜蜂能够应用磁性纳米颗粒为其活动导航只是在一个较小的范围内。而真正利用磁性纳米微粒导航，进行几万公里长途跋涉的是大海龟。美国科学家一直对东海岸佛罗里达的海龟进行了长期研究发现了一个十分有趣的现象；这就是海龟通常在佛罗里达的海边上产卵，幼小的海龟为了寻找食物通常要到大西洋的另一侧靠近英国的小岛附近的海域生活，从佛罗里达到这个岛屿的海面再回到佛罗里达来回的路线不一祥，相当于绕大西洋一圈，需要 56 年的时间，这样准确无误地航行靠什么导航？为什么海龟迁移的路线总是顺时针的?最近美国科学家发现诲龟的头部有磁性的纳米微粒，
18、它们就是凭借这种纳米微粒准确无误地完成几万里的迁移。3.4.6、 “顽固”的牙齿人类同大自然相比是相当脆弱的，经受不起大自然严酷的考验。但是，人类身体的某个部件却很“顽固” ，要破坏它相当不容易，这就是人类的牙齿。当几千年前。甚至几十万年前祖先的尸骸在我们面前出现时，保存的最为完好的是他们的牙齿。经研究发现，人类和动物的牙齿是由定向的羟基磷灰石纳米纤维与胶质基体复合而成，这种具有纳米结构的材料硬度很大，相当耐磨，而且极其耐腐蚀。所以，这无疑是上天给人类和动物最好的恩赐。此外，动物的某些骨骼、筋、软骨、皮以及部分昆虫的表皮等也都是纳米复合材料。动物的骨头是由胶质的基体与纳米或亚微米的羟基磷灰石增
19、强的一种复合体，胶质的基体柔软，有着良好的韧性长形、片状粒子致密堆垛羟基磷灰石起着结构增强作用使骨头既具有刚性又具有良好的韧性。所以，通过对自然界中的纳米材料和纳米结构进行研究，我们可以得到相当大的启发。我们能否模仿荷叶表面的结构，制造出应用于生活的各种各样的疏水材料来？我们能否从生物体内的纳米粒子得到启发，为我们设计纳米尺度的新型导航器提供有益依据？要达到上述目的，必须要了解纳米材料，了解纳米材料的独特性能。四、纳米材料的发展要了解纳米材料，首先应从了解纳米材料的出现和发展历史开始。根据时间，我们可以将纳米材料的发展大致分为三个阶段：孕育萌生阶段、探索研究阶段和应用开发阶段。4.1、孕育萌生
20、阶段由前面 3.1 可知，人类开始制造和使用纳米材料应该是 2000 多年前我们中国人开始使用燃烧蜡烛的烟雾制成碳黑作为墨的原料以及用于作色的染料开始的。1861 年，随着胶体化学(colloid chemistry)的建立，科学家们就开始了对于直径为 1100nm 的粒子系统进行研究，但当时的化学家们并没有意识到在这样一个尺寸范围是人们认识世界的一个新的层次而只是从化学的角度作为宏观体系的中间环节进行研究，由此将人类对纳米材料进行有意识的研究至少延迟了将近 100 年。1959 年 12 月 29 日，著名物理学家、诺贝尔物理奖(1964 年) 获得者 Richard.Feynman(理查德
21、.费曼)在加州理工学院发表了一篇题为“There is a plenty of rooms at the bottoms” (科学研究还远未到尽头) 的演说，思索“如果有一天可以按人的意志安排一个个原子，将会产生怎样的奇迹?” ，并指出用这种方法制备的材料将具有特殊性能。直到 20 世纪 60 年代，科学家们才开始有意识地把纳米粒子作为研究对象来探索纳米体系的奥秘。1962 年，Kubo(久保) 对金属超微粒子的研究，发现金属超微粒子与块体材料的热性质不同，并针对金属超微粒费米面附近的电子能级状态分布提出了著名的久保理论，也就是超微颗粒的量子限制理论或量子限域理论，从而推动实验物理学家向纳米尺
22、度的微粒进行探索。l963 年，R.Voyda 及其合作者发展了所谓的气体蒸发法(gas evaporation)或称 od)或称气体冷凝法(gas evaporation method)，即通过在纯净的惰性气体中的蒸发和冷凝过程获得较干净的超微粒，并对单个金属微粒的形貌和晶体结构进行了电镜和电子衍射研究。1970 年江琦与朱兆祥考虑到量子相干区域的尺度，首先提出了半导体超晶格的概念。这是按照一定的规则将一定厚度的纳米薄层人工堆积起来的结构，随后利用分子束外延技术，江琦制备了能隙高低不同的半导体多层膜，在实验中发现了量子阱和超晶格，观察到了及其丰富的物理效应。从而使量子阱和超晶格的研究成为半导
23、体物理学最热门的话题。1974 年，日本学者 Taniguchi 首次提出了“Nanotechnology”( 纳米科技)一词，1981 年德国科学家H.Gleiter 提出了“Nanostructure of solids”(固体纳米结构) 的概念，并发展了具有纳米晶粒尺寸和大量界面的各种特殊性能的材料。70 年代未 80 年代初，对纳米微粒结构、形态和特性进行了比较系统的研究。描述金属微粒费米面附近电子能级状态的久保理论日臻完善在用量子尺寸效应解释超微粒子某些特性方面获得成功。1981 年，美国 IBM 公司在瑞士苏黎世实验室的 G.Binning 教授和 H.Rohrer 博士发明了扫描
24、隧道电子显微镜(Scanning Tunneling Microscopy)，简称 STM，这使理查德 .费曼的预言仅过了 12 年就成为现实。STM 是目前为止进行表面分析的最精密的仪器之一，可以直接观察到原子。它的横向分辨率可以达到0.1nm，纵向分辨率达到 0.01nm，并且还具有操纵原子的功能。这两位发明人也因此获得了 1984 年诺贝尔物理奖。STM 的发明不仅意味着人们可以直接观察到原子、分子，而且还能够利用 STM 直接操纵和安排原子和分子，这代表着纳米科技的诞生，在人类科学史上是一个巨大的进步。4.2、探索研究阶段STM 的诞生迅速将人类推进到纳米材料的探索研究阶段。STM 诞
25、生后不久，美国 IBM 的两名科学家就开始利用 STM 直接操作原子，在低温下成功地在( 镍) 板上将 35 个氙(xe)原子按自己的意志安排原子组合成“IBM”宇样；此后日本的研究室实现了在室温下进行单原子操纵，以原子空穴的形式写下了“Peace 的字样。最早用纳米微粒制备三维块状试样是德国萨尔大学格莱特教授，他于 1984 年用惰性气体蒸发原位加压法制备了具有清洁界面纳米粉体 pd、Cu、Fe 等，粒径在 6nm 左右。随后用原化加压成纳米固体，并提出纳米材料界面结构模型，使纳米材料跨入新阶段。随后，他又发现 CaF2 纳米离子晶体和 TiO2 纳米陶瓷在室温下表现出良好的韧性。使人们看到
26、了陶瓷增韧的新的战略途径。1985 年，Kroto(科罗托)和 Smalley(斯莫雷)采用激光加热石墨蒸发并在甲苯中形成碳的团簇。质潜分析发现 C60 和 C70 的新的谱线，其中 C60 具有高稳定的新奇结构。C 60 是由 60 个碳原子构成的一个足球式的中空球形分子，它是由 32 面构成，其中 20 个六边形和 12 个五边形，直径为 0.7nm。C 60 的发现大大丰富了人们对碳的认识， 成为第三代碳晶体。进一步研究指出：C 原子的团蔟在幻数( 构成团簇的原子数)为 20、24、28、32、 36、50、60 和 70 等偶数时具有高稳定性。团簇的研究正处于多种学科交叉的范围从原子物
27、理、凝聚态物理、量子化学、表面科学、材料科学甚至核物理学引入的概念和方法交织在一起，构成了当今团簇物理学。1987 年美国的阿贡实验室席格尔等人用惰性气体蒸发原位加压法制备了金红石结构的纳米氧化钴陶瓷致密度达 95。与粗晶氧化钴陶瓷进行比较，对应同样烧结温度，纳米陶瓷硬度均高于常规陶瓷；对应同样的硬度值纳米 TiO2 烧结温度可降低几百度，这充分显示了纳米陶瓷的优越性。1990 年 7 月在美国巴尔的摩召开了国际第一届纳米科学技术学术会议，正式把纳米材料科学作为材料科学的一个新的分支公布于世，正式提出纳米材料学、纳米生物学、纳米电子学和纳米机械学的概念，这标志着纳米材料学作为一个相对比较独立学
28、科的诞生。中国科学院固体物理所在 1990 年召开首次纳米固体讨论会。此后，纳米科学技术成为世界各国的研究热点，纳米材料引起了世界各国材料界和物理界的极大兴趣和广泛重视，国际交流活动频繁，基础相应用研究领域不断拓宽，很快形成了世界性的“纳米热气” 。同年，发现纳米颗粒硅和多孔硅在室温下的光致可见光发光现象。1991 年，美国海军实验室的一个研究组提交了一篇理论性文章，预计了一种碳纳米管的结构，但当时认为近期内不可能合成，因而文章未予以发表。但在同年 1 月, 日本筑波 NEC 实验室的 Ijima(饭岛澄男) 用高分辨电镜就观察到碳纳米管 , 这些碳纳米管为多层同轴管 , 也叫巴基管(Buck
29、y tube)。与此同时，莫斯科化学物理研究所的研究人员也独立发现了碳纳米管和纳米管束。单壁碳纳米管是由美国IBM 公司实验室的 Bethume(伯森) 等人发现的。每个单壁管侧面由碳原子六变形组成，长度一般为几十纳米至微米级，两端由碳原子的五边形封顶。单壁碳纳米管可能存在三种类型的结构，分别为单臂纳米管、锯齿形纳米管和手性纳米管。多层碳纳米管一般是由几个到几十个单壁碳纳米管同轴组成，管间距在 0.34nm 左右。这种结构与常规的碳的同素异构体金刚石结构和石墨层状结构完全不向，而且物理性质也很奇特：1)纯 C60 固体是绝缘体，用碱金届掺杂之后就成为具有金属性的导体，适当的掺杂成分可以使 C6
30、0固体成为超导体。同时，C 60 固体还在低温下呈现铁磁性。2)碳纳米管具有独特的电学性质，这是由于电子的量子限域所致，电子只能在单层石墨片中沿纳米管的轴向运动，径向运动受到限制。经计算表明，有 1/3 的小直径碳纳米管具有金属性质，而其余的具有半导体性质。这种独特的电学性质取决于纳米管的直径以及其他因素。此外，碳纳米管的电导高于Cu，在低温下，电导随外加磁场的变化出现涨落现象。3)碳纳米管不仅具有良好的导电性能, 还是目前最好的导热材料，同时，碳纳米管活性很高，普通的闪光就能使其燃烧。4)纳米碳管具有十分优良的力学性能。碳纳米管的质量只有相同体积钢的六分之一, 但其抗张强度却比钢高 100
31、倍，比钛高 10 倍；由碳纳米管悬臂粱振动测量结果，估计碳纳米管的杨氏模量高达1012Pa 左右；延伸率达百分之几，并具有好的可弯曲性；单臂纳米碳管可承受热转形变并可弯成小圆环，应力卸除后可完全恢复到原来状态；压力不会导致碳纳米管的断裂。由于具有独特的结构和优异的性能，碳纳米管存在巨大应用前景。1)纳米尺度电子元件可在两个共轴纳米管或纳米管结的基础上来制造设计，并且这种元件同时具有金属和半导体性质。而碳纳米管与金属形成隧道结还可用作隧道二极管。2)纳米碳管优异的导热性能将使它成为今后计算机芯片的热点, 也可用于发动机、火箭等的各种高温部件的防护材料。3)碳纳米管可用于电子探针或显示的针尖及场发
32、射。碳纳米管与其他材料形成的复合材料电导大大增强，喷在表面可做导电漆或涂层。它也可作为晶体管的发射极。4)碳纳米管优异的力学性能可使它们用作复合材料的增强剂，用做复合材料、防磨涂料、润滑剂、液体表而保护剂等。如果掺入树胶，这种纳米管可在分子等级上与树胶混合形成高强度树胶，用于制作小型精密机械用树胶齿轮，也可用于制作不易破损的轻型透明树胶基片。由于碳纳米管强度高、重量轻，最有前途的用途莫过于将碳纳米管做成太空升降机的缆绳。这是因为缆绳的长度是从太空下垂到地面的距离，目前世界上除了碳纳米管，没有任何材料能够支撑这种长度缆绳自身的重量。到那个时候，人类到外太空旅行将是一件轻而易举的事情5)碳纳米管中
33、空结构也具有很大的用途。碳纳米管可用作模板，合成纳米尺度的复合物，制备出纳米棒和纳米丝(长度小于 lm 的纳米丝称为纳米棒，长度大于 lm 的称为纳米丝或线)。制备纳米丝和棒的典型方法之一是将纳米碳管在空气中加热至 700，使其顶部封口由于氧化而被破坏，形成开口的管子，将低熔点金属(如 Pb)用电子束蒸发后凝聚于开口的纳米碳管上，由于虹吸作用，金属熔体进入中空的芯部，从而形成纳米丝。如低表面张力的液态 S、Cs、Se、PbO、Bi 2O3 等可进入碳纳米管的空腔内形成复合纤维；通过金属熔体压入孔中或金属硝酸盐进入孔后经还原处理可得到碳纳米管与金属丝的复合丝；碳纳米管与氧化物或碘化物一起焙烧可获
34、得纳米尺度的碳化物丝，如 TiC、NbC 等。6)碳纳米管的空腔可以充当微型试管、模具等。将第二种物质封存在这个约束空间还会诱导其具备在宏观材料中看不到的结构和行为。如计算机模拟显示,封存在碳纳米管中的水能够以新的冰相存在。而且在合适的条件下，碳纳米管中液相和固相的明显界线将会消失，液体物质将会连续地转变成固体，不发生明显的凝固过程，有可能得到一种新的改性材料。7)碳纳米管的特殊结构在燃料电池和化工催化上也有很大用途。如碳纳米管的空腔是很好的贮氢场所。碳纳米管具有很大的比表面积，由其形成的有序纳米孔洞厚膜不但能用于锂离子电池，而且在此厚膜孔内填充电催化的金属或合金后可用来电催化 O2 分解和甲
35、醇的氧化。8) 碳纳米管甚至可以用来制作纳米齿轮，为制备纳米机械打下基础。应当指出，目前人们已经合成出了其他材料的纳米管，如 WS2、MoS 2、BN、TiO 2、NiCl 2、类酯体、肽以及已经定向排列的氮化碳纳米管等，纳米管的出现丰富了纳米材料研究的内涵，为合成组装纳米材料提供了新的发展和机遇。1991 年 IBM 的专家 OEigIer 进一步利用 STM 能快速重复地在 Ni 表面同一位置上“拾”起或“放”下一个氙原子的功能，原则上创造了速度为二百亿分之一秒一个单原子的双级开关装置。这为原子级的计算机开关器件的诞生。专家们预计，达一突破性的纳米新科技研究工作将可能使美国国会图书馆的全部
36、藏书存储在一个直径为 0.3m 的硅片上中国科学院于 1991 年召开了我国首次“纳米科技发展战略研讨会”。会上，中国科学院上海原子核研究所的青年学术小组作了“面向 21 世纪的高新科技纳米科学技术”的主题报告。当时对纳米材料，国家科技部已经安排了基础研究重大项目，开展了研究，但对纳米科技的整体研究尚未安排国家级的计划。所以，在某种意义上说，该次会议标志着我国真正启动了纳米科技研究。中国科学院北京真空物理实验室的研究人员于 1993 年底至 1994 年初，用 STM 在 Si 重构表面上开展了原子操纵的研究，通过针尖与样品之间的相互作用，把硅晶体表面的原子拨出，从而在表面上形成一定规则的图形
37、，形成“中国”等字样。中科院化学所用扫描隧道显微镜在石墨晶体表面刻写的中国地图，线条宽度为纳米级。这些技术的突破是我国纳米科技的重大进展，在高密度信息储存、纳米电子器件、量子器件、新型材料的组成和物种再选等方面具有非常重要和广泛的应用。同时也标志我国开始在国际纳米科技领域占有一席之地。4.3、应用开发阶段1994 年在美国波士顿召开的 MRS 秋季会议上正式提出纳米材料工程。它是在纳米材料研究的基础上进行纳米合成、纳米添加发展新型材料，并对传统材料进行改性，扩大纳米材料的应用范围，形成基础研究和应用研究并行发展的新局面。随后，纲米材料及其技术开始蓬勃发展，产业化步伐加快，市场不断扩大，世界竞争
38、态势逐渐形成。如果说第一阶段和第二阶段研究在某种程度上带有一定的随机性，那么这一阶段的特点更强调按人们的意愿设计、组装和创造新的体系，更有目的地使该体系具有人们所希望的特性。人们开始关注纳米尺度颗粒、原子团簇，纳米丝、纳米棒、纳米管、纳米电缆和纳米组装体系(以纳米颗粒或纳米丝、纳米管为基本单元在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米结构的体系，如人造超原子体系、介孔组装体系、有序阵列等)。此外，国际上还把 1-100nm 的技术加工的公差作为纳米技术的标准。1996 年, 中国科技大学谢毅博士利用苯热合成法制备出平均粒度为 30nm 的氮化镓粉体。1997 年, 清华大学范守善教授制备出直径为
39、 350 纳米、长度达微米量级的氮化镓纳米棒, 首次把氮化镓制备成一维纳米晶体, 提出碳纳米管限制反应的概念。1999 年, 他与美国斯坦福大学戴宏杰教授合作, 实现硅衬底上碳纳米管阵列的自组织生长。1997 年, 美国纽约大学科学家发现，DNA (脱氧核糖核酸)可用于建造纳米层次上的机械装置，这是继碳纳米管后又一可制作纳米机械的材料。1998 年 , 中国科技大学钱逸泰院士的研究组用催化热解法, 从四氯化碳制备出金刚石纳米粉, 被国际刊物誉为“稻草变黄金” 。1999 年, 北京大学电子系薛增泉教授的研究组在将单壁碳纳米管组装竖立在金属表面, 组装出性能良好的扫描隧道显微镜用探针。同年，中科
40、院金属研究所成会明等在单壁碳纳米管的大量合成与结构、性能表征方面，得到了高度取向长达 30nm 的单壁碳纳米管带和绳，发现具有高达 4储氢量的特性，使我国新型储氢材料研究跃上世界先进水平。1999 年巴西和美国科学家用碳纳米管制备了世界上最小的“秤” 。具体操作是先将电流通人碳纳米管，再观测碳纳米管的振动频率，由此计算出碳管的强度和柔韧性。后来，他们将一个纳米颗粒放在碳纳米管的一个顶端，再重复进行上述实验时发现，由于重量发生了变化，使得碳纳米管的振动频率也随之发生了相应的变化。所以，用这种方法就可以测算出纳米颗粒的重量。这在当年被称为是世界上最小的“纳米秤” ，能够称量十亿分之一克的重量，即相
41、当于一个病毒的重量。这在医学免疫上很重要，因为利用这种“纳米秤” ，人们能够称不同种类病毒的重量，由此可以鉴别或发现新的病毒。这一最小秤的世界记录很快被德国科学家打破，后者研制出可以称出单个原子重量的纳米秤。同年, 美国科学家在单个分子上实现有机开关, 证实在分子水平上可以发展电子和计算装置。2000 年, 美国朗讯公司和英国牛津大学的科学家用 DNA 的碱基配对机制制造出了一种每条臂长只有 7 纳米的纳米级镊子。2000 年，中科院沈阳金属所的卢柯小组在纳米材料及相关亚稳材料领域取得了突出的成绩。他发展的利用非晶完全晶化制备致密纳米合金的方法已与惰性气体蒸发后原位加压法、高能球磨法成为当前制
42、备金属纳米块材的三种主要方法之一。而且他们还发现纳米铜的室温超塑延展性，获得纳米金属铜室温压延伸率高达 5000的超塑性现象，展示无空隙纳米材料的变形机制。2001 年初, 中国科技大学朱清时院士的研究组首次直接拍摄到能够分辨出化学键的 C60 单分子图像, 这种单分子直接成像技术为解析分子内部结构提供了有效的手段, 使科学家可以人工“切割”和重新“组装”化学键, 为设计和制备单分子级的纳米器件奠定了基础。侯建国教授等发现二维 C60 点阵的一种新型取向畴结构，并获得 C60 金属纳米复合结构，制备出 C60 单分子负微分电阻器件。钱逸泰教授用溶剂热合成制备出低温下苯热合成纳米氮化镓，观察到在
43、高压下才能出现的亚稳立方岩盐相。2001 年 3 月, 美国佐治亚理工学院留美中国学者王中林教授的研究组利用高温固体气相法, 在世界上首次合成了独特形态且无缺陷的半导体氧化物纳米带状结构。这是继纳米管、纳米线之后纳米家族增加的新的成员。它有望解决纳米管在大规模生产时稳定性的问题, 并在纳米物理研究和纳米器件应用上有重要的作用。2001 年 6 月, 香港科技大学沈平教授的研究组在单根纯碳纳米碳管中观察到超导特性。这一观察表明, 当纳米碳管细到一定程度时, 其材料性质将发生突变。从应用上来讲, 纳米碳管超导性的发现, 将有助解决电子在集成半导体器件中传输时的发热问题。2001 年 7 月, 荷兰研究人员制造出在室温下能有效工作的单电子纳米碳管晶体管。这种晶体管以纳米碳管为基础, 依靠一个电子来决定“开”和“关”状态 , 由于它低耗能的特点, 将成为分子计算机的理想材料。目前，日本科学家己成功地将硅原子组成个“金字塔” ，首次实现原子三维空间立体搬迁。正如美国 IBM 公司首席科学家 Amstrong (阿姆斯特朗)说；“正像 70 年代微电子技术产生了信息革命一样，纳米科学技术将成为下一世纪信息时代的核心” 。著名科学家钱学森也预言“纳米和纳米以下的结构是下一阶段科技发展的一个重点，将是 21 世纪的又次产业革命。 ”虽然纳米新技术目前正
