1、一种新的蜂窝陶瓷制备工艺方法申请号/专利号： 200910043017本发明公开了一种新的蜂窝陶瓷制备工艺方法，其方法步骤是：将牛胶、明胶、骨胶中一种或一种以上搅拌混合加水升温溶解熬熟，制成混合溶液，再将混合溶液用80目筛过滤，滤液成为临时黏结剂，在蜂窝陶瓷粉料中分别加入蜂窝陶瓷粉料重量510的临时黏结剂、0.52的纤维素醚和510的润滑剂，进行捏合和真空练泥，形成具有良好的可塑性蜂窝陶瓷泥坯，将泥坯制成坯体，再定型干燥，将坯体置入窑炉中烧制而成。可降低挤压成型生产蜂窝陶瓷的生产成本，每立方米蜂窝陶瓷成本可降低成本600元以上，提高了产品烧成合格率，它可大大减少有害气体的排放，改善工作环境，提
2、高人们健康水平，有利于环境保护和生态平衡，增加了经济效益，具有很好的社会效益。蜂窝陶瓷的成型蜂窝陶瓷的蜂巢结构形状是由挤出成型而形成的，它的形状是由模具形状所决定。挤出模具的设计和制造是蜂窝陶瓷生产中的关键技术。挤出模具一般使用45号钢或模具钢制造，模具钢板厚为1316mm ，通常模具外径比模具的有效挤出直径要大于2030mm.。进泥孔打孔深度为 610mm，以正方形蜂窝结构为例。其线切割深度为310mm。线切割缝宽即为产品的壁厚，一般在0.20.5mm 范围内，进泥圆孔面积与十字出泥 孔面积比应为(1.11.2):1 为宜。打孔深度与挂块长度之比应在(2 3):(12)。否则易脱落。对于大孔
3、产品，一个送泥孔供应一个蜂巢泥料；对于小孔产品，一个送泥孔可代5/4 左右个蜂巢泥料。挤出成型工艺是：泥料混后从模具中挤出、切割、最后粘拼既成。蜂窝陶瓷的成品率在很大程度上取决于干燥工艺，目前大多采用微波干燥工艺。蜂窝陶瓷过滤片蜂窝陶瓷过滤片 该产品广泛应用于冶金、铸造行业金属熔融物过滤，采用莫来石质（堇青石质）的陶瓷材料，高质高密度直孔网眼，使产品具有很高的耐热冲击和 耐高烧铸温度的特性，直孔式设计保证了流量和强度间的平衡，有效地去除杂质和渣粒等，使铸件机械性能、表面质量及产品合格率大大提高。 特点：新型陶瓷材料，对氧化物具有自然的化学吸附（亲和）能力，在孔的内壁上吸附金属液中的杂质（包括小
4、于孔尺寸的微粒） ，提高了过滤效果。先进的挤压式生产工艺，使陶瓷过滤片具有独特的正方形和三角形设计，它增加与陶瓷的接触面积，提高了过滤片吸附和捕捉细小杂质的能力，比非挤压式过滤片过滤效果佳，金属液流动平稳。提高了浇注速度和连续性；减少铸件废品率；改善铸件机械性能，延长使用寿命。3、泡沫陶瓷金属溶液过滤器泡沫陶瓷过滤器产品是一种特殊工艺制作的，具有泡沫状多孔结构的陶瓷制品，其具有化学性能稳定、强度高、耐高温、抗热震性好、比表面积大等诸多优点，被广泛用于冶金、铸造、环 保等领域。 使用陶瓷过滤片有以下几方面的过滤效益：1） 、铸件结构 滤除铸件中的夹杂物，减少铸件中的气体，降低金属液流充型时的紊流
5、程度，减少铸件的表面缺陷。显著地减少铸件的废品率。铸件性能增加铸件的抗压密封性，增强延伸率和抗拉强度，改进铸件的表面光洁度。铸造性能 改进熔融金属的流动性，增加铸件的充型能力和补缩能力。 2） 、浇注系统设计 简化了浇注系统设计。减少了横浇道的长度，提高了铸件工艺出品。铸件加工减少了加工时间和刀具损坏，改进了铸件加工表面 质量它的使用可降低废品60-80。过滤片用户年可获利达千万元。用途及优点 陶瓷过滤片是消除铸造缺陷，获得质量完美铸件的最佳净化功能元件。可用于铸造生产中各种液态金属的型内过滤。 产品的主要优点是： 1、具有非常高的高温工作强度，抗热震性能和抗金属液流冲击的能力。在工作中无任何
6、掉渣或破裂现象，确保了熔融金属的过滤质量 2、具有极高的常温强度和抗机械冲击能力。在使用和运输中无任何破裂或损坏，大大地方便了过滤片的使用操作。 3、具有非常显著的过滤效果。远远高于纤维过滤网的过滤效果。其显著的过滤效果与速度判据 过滤机理有关。 4、能够有效地减小浇注带来的金属液的紊流，使充型平缓，避免产生铸件表面缺陷。 5、具有较大的金属流率，且流率稳定（不同于泡沫陶瓷过滤片其流率随被捕捉的夹杂物数量的增加而逐渐降低） 。即使在熔融金属中夹杂物含量多的情况下，正常使用不会造成过滤片的堵塞。 6、具有很高的化学稳定性，不受金属液酸碱性的影响，不改变金属液的化学成分。 7、具有非常高的尺寸精度
7、，可用于自动安放过滤片的生产线上。陶瓷过滤片的使用性能非常明显地优于纤维过滤网，纤维过滤网在过滤效果，减小金属液紊流的作用，高温强度等性能上都不如陶瓷过滤片。陶瓷过滤片是铸造厂家从实用性，可靠性，质量和价格等方面考虑，为消除铸件中的缺陷所选用的最佳型过 滤器 材质：莫来石质、堇青石质、高铝质、碳化硅等。一. 蜂窝陶瓷的特点：环保陶瓷 陶瓷材料由于其高强度、耐高温、耐腐蚀、耐磨等特异性能可广泛应用于各种环保领域，如汽车尾气排放等。1。用于微过滤、超过滤和纳过滤用的多孔超薄陶瓷和聚合陶瓷薄膜 陶瓷无机膜的发展始于世纪美国科学家首次采用多孔陶瓷膜来分离腐蚀性极强的 UF6同位素。由于 SiO2 、A
8、l2O3 、MgO、ZrO2 、TiC、UC 等无机硅酸盐材料制备的无机膜具有聚合物有机薄膜无法比拟的优越性，21世纪起，无机陶瓷薄膜的开发和应用研究得到了更进一步的发展，除了传统的核工业、航空航天、食品工业、化工、生物等工业，在环境领域的应用和发展特别引起了世界各国的重视。德国茵莱精密陶瓷有限公司已研发出具世界领先水平的用于微滤(1?m 至30nm)、超滤(30nm 至3nm)和纳滤(3nm 至0.9nm)用的多孔陶瓷薄膜，并已开发出多种规格和用途的工业实际应用成套分离和过滤装置，如对含放射性物质废水的三级陶瓷膜过滤净化处理装置。这种用于微滤、超滤、纳滤用的多孔陶瓷薄膜是一种进行物质分离和能
9、量传输的中间介质隔膜，薄膜根据实际需要制成所需孔径(微米级、亚微米级和纳米级微孔) ，所有薄膜都有界定的阻断过滤值，如超滤（用于对诸如乳胶浊液的清理、消毒灭菌和其它化学物质的纯化）和纳滤(用于固化微生物和细胞的生物陶瓷载体，固化后的生物膜用来生产如蛋白和疫苗这样的生物活性物质)。其中，我司的0.9nm 孔径纳滤膜是目前世界已知最小孔径的纳滤陶瓷膜，阻断过滤值小至450g/mol ，如果界定的阻断过滤值为1000g/mol，试验证明可以对 SO 4 2 的阻止高达90%。多孔陶瓷载体是上述三种陶瓷过滤膜的基础，并决定过滤组件的形状和陶瓷膜面积大小。我司开发的过滤组件在高至450C 的温度和60巴
10、大气压的环境下能完全正常工作，可用各种酸碱液或蒸汽高温冲洗。这些陶瓷载体通过不同生产工艺制造出平板形、毛细管形、单孔道、多孔管道等。平板载体厚度1mm ，需要时可用陶瓷粘接技术将多个盘形体层黏在一起。毛细管陶瓷载体的直径可小至1.1mm 。多孔管道陶瓷载体的尺寸大小不一(22孔道载体的标准尺寸为宽 101mm，厚6mm，孔道直径 3mm)。载体的具体形状、尺寸大小取决于陶瓷薄膜面积和分离过滤用途，并与不锈钢套体结合一起使用。薄膜中间隔有一或数层多孔陶瓷体，用特别的工艺镀膜在粗糙的多孔陶瓷基体上，陶瓷基体可以是多种形状的平面或管道，其制备依据分离要求可用溶胶凝胶工艺、发泡工艺、有机泡沫浸渍工艺、
11、添加造孔剂工艺等备制。分离膜两边的物质粒子由于尺寸大小、扩散系数或溶解度的差异等，在一定力差、浓度差、电位差或化学位差的驱动下发生传质过程。传质速率的不同会导致选择性透过，进而引起混合物的分离。我司拥有目前世界上已知的所有纳米陶瓷镀膜工艺技术，包括溶胶镀膜技术。常规的涂层技术如浸涂、喷涂、旋转涂等也可用来制作溶胶薄膜，然后通过烧制或固化将这层溶胶薄膜转化成陶瓷膜。各种镀膜技术适合不同产品用途，含水多的溶胶镀膜技术生成一种所谓的胶态溶液，其离散颗粒受表面荷质比影响非常稳定。溶胶层在400C 600C 温度烧制，可以生成 TiO2 、ZrO2 和 Al2O3这样的间隙多孔薄膜，非常适合超过滤用途。
12、通过可控水解生成带自由羟基的齐聚物聚合溶液，这种生成过程可以通过加入一定量的水或加入某种抑制水分解的络合剂来实现，羟基通过缩聚作用在200C500C 度时固化，形成陶瓷微孔网状系统。由此可制成适用于纳滤和纳米级气体分离的 TiO2、ZrO2、 Al2O3和 SiO2无定形微孔陶瓷膜。我司研制出的纳米过滤薄膜，其孔结构与以粒子间孔结构为特征的微过滤和超过滤薄膜不同，是一种无单个粒子的不定形无组织微孔结构，通过聚合溶胶技术镀膜而成。开发的陶瓷薄膜在制备时是根据要过滤和分离物质的大小的具体需要特制成所需孔径和孔隙数量，故每一薄膜根据用途的不同而都有界定的阻断过滤值，即这种陶瓷薄膜的孔径和孔隙数量可根
13、据用途不同在制备时予以调整。另外，陶瓷薄膜技术是以物理原理为基础的，无需化学品的辅助，没有二次污染，效率高，能耗低，操作简易。化学稳定性非常好，耐腐蚀、耐高温、结构造型稳定、机械强度高，能经受高速粒子粉尘的冲击，可在高压高温和腐蚀环境中应用，有利于提高流通量，并可有效地对陶瓷薄膜进行酸碱、高压反冲和高温蒸汽清洗。采用我司陶瓷膜的液相和气体分离成套工业应用设备已经成功应用在包括核工业、航空航天、食品工业、医药、环保等众多实际工业领域中，包括对放射性废水的净化处理、聚合物薄膜与陶瓷薄膜结合的抑制和排除蛋白的超过滤净化、用于净化处理含重金属和有机物废水的陶瓷薄膜生物反应器、净化处理辊轧乳液的陶瓷薄膜
14、超过滤净化装置、对生产玻璃纤维产生的废水的两级薄膜过滤净化处理装置等等。陶瓷薄膜在环保中的过滤和分离应用范围非常广。在对纺织或印染厂的有色废水经陶瓷薄膜净化过滤处理时，不仅可清除各种有害化学物质，也可以对溶入水中的化学色剂分子进行分离回收并再次循环实用。薄膜陶瓷也可以通过将可溶金属离子转化成非溶性金属碳酸盐来减少工业废水中的重金属，当薄膜上的金属碳酸盐堆积到一定量时对其进行冲洗然后用另一过滤器回收，经济效益非常明显。由于纳米孔径级陶瓷薄膜的发展和应用，使采用无机陶瓷薄膜对含低分子有机污染物、重金属离子、表面活性剂废水的处理成为可能。故薄膜陶瓷不仅在净化生活用水、处理工业用水和废水等环境治理方面
15、，同时在冶金、化工、食品、医药、生物技术等领域都有着极好的市场应用前景。茵莱精密陶瓷有限公司的陶瓷溶胶镀膜及各种溶胶和纳米复合薄膜的生产完全是在公司超净厂房内进行的(等级10/1005%；室温：1 C)。不仅研发、生产各种薄膜，同时可为客户研发设计适合客户特定产品的陶瓷薄膜和过滤分离系统集成。2。陶瓷触媒 我公司开发的陶瓷催化或触媒技术和产品在工业废气和废水净化处理中的应用已越来越广泛。催化体的化学组成及设计因具体实际应用而各不相同，其几何体和形状可以多种多样，如蜂窝瓷、颗粒陶瓷、球形陶瓷、多孔或单孔管道陶瓷等。典型的陶瓷材料有：堇青石、莫来石、块滑石、高铝、碳化硅、氧化钛、氧化锆、电刚玉、沸
16、石、复合陶瓷等。用途从简单的瓦斯焊枪、汽车尾气处理、大型柴油发电机的废气净化到用于工业废气处理、热交换及热储存的大型蜂窝瓷。例如：分解一氧化二氮(Nitrous oxide)的陶瓷触媒 在硝酸(Nitricacid) 生产中，利用一种特殊的陶瓷触媒体可完全分解一氧化二氮，将其分别分解至相应的元素而不会产生 NOX ，主要产品锘(NO) 不会受任何影响。氧化碳氢化合物的陶瓷触媒用钙钛类氧化材料研制的陶瓷触媒体可以氧化碳氢化合物，其催化性能远胜于贵金属触媒，特别在抗高温、抗腐蚀、抗毒性和低成本经济性方面表现尤为突出。氧化卤代烃(Halogenated hydrocarbons)的陶瓷触媒在过渡金属
17、氧化物混合物基础上开发的陶瓷触媒可以分解卤代烃，其活性、选择性和使用寿命要远优于常规催化剂。汽车尾气处理用陶瓷触媒转化器 为了控制汽车的废气污染，降低一氧化碳、黑烟及其他有毒气体的排放，触媒转化器从70年代末开始被使用在汽车上。在过去数十年中的技术发展中，汽车制造厂使用了许多不同的方式来降低排放污染，例如排气循环、燃料箱油气回收及引擎电子控制系统等，但触媒转化器一直是降低有害废气排放的最有效方法。在触媒转化器的化学反应中，贵金属原子产生各种不同的过渡反应，使整体反应活化能降低，进而提高废气转化成一般无害气体的反应机率，而触媒本身在化学反应后仍然保持原来的状态，这是触媒转化器和传统排烟过滤器的最
18、大差异。触媒转化器不仅有良好的使用寿命，也避免了长期使用后被阻塞的可能性。大部分的现代触媒转化器包含了两个部分：还原性蜂窝瓷及氧化性蜂窝瓷。当废气通过还原性蜂窝瓷时，氮氧化物首先被分解为氮气和氧气。当废气进一步通过氧化性蜂窝瓷时，一氧化碳和碳氢化合物被进一步氧化成二氧化碳及水。此时前一阶段产生的氧气亦有助于此类氧化反应的进行，特别是高压缩比的发动机，由于排放的氮氧化物浓度较高，在还原反应中产生的氧气浓度亦明显提高。二.蜂窝陶瓷生产工艺：汽车尾气处理用的蜂窝陶瓷材料常为多孔堇青石，其每平方英寸400孔道的几何外形，以及材料中23mm 的多孔结构，产生了0.20.3m 2 /g 的高比表面积。用同
19、步电子辐射测量方法(EXAFS：extended Xray absorption fine structure)可精确地测定贵金属铂元素在蜂窝陶瓷载体表面上的原子排列方式，显示了铂原子在堇青石陶瓷载体表面形成所谓的海棉状结晶，使得触媒转化器内的气体接触面积平均在2000M2 以上，同时也使气体分子在触媒转化器中有足够高的机率与贵金属原子碰撞产生有效的触媒转化反应。除研发不同型号的全陶瓷载体外，茵莱赛米克高新陶瓷有限公司拥有生产复合、合金化以及陶瓷涂层的触媒蜂窝瓷技术和生产工艺。1、 蓄热式换热技术是二十一世纪节能和环保最具有发展潜力的技术之一，是国家2002年发文重点推广的节能环保项目。在占我
20、国能源消耗20%左右的工业炉窑行业中，不仅能最大程度上节省原料，而且可大大降低燃烧后污染物的排放量，尤其是 NOX 的排放。蓄热式换热技术满足了我国工业可持续性发展战略要求。 几年的应用实践表明，该技术的关键所在是否能研制出高性能的蜂窝式蓄热体。高性能的首选是高抗热震性高使用寿命。2. 目前存在的问题 2.1 应用中的问题 近几年来的生产实际使用表明，蓄热式烧嘴燃烧技术，在节能降耗和减少污染方面取得了令人瞩目的成绩。但是另一方面，蜂窝式蓄热体较低的使用寿命，也令人产生了忧虑。当前蜂窝体的使用寿命，已经直接影响到这项有发展潜力的技术能否继续推广下去。 近几年来，虽然在蜂窝式蓄热体材质和配方上加大
21、了研制力度，但在结构上和制造工艺上并没有改变，蜂窝体的使用寿命还是不理想。 目前，国内的轧钢厂加热炉正在使用的蜂窝式蓄热体（以热风温度800为例） ，在炉温较低的线材加热炉上使用寿命最长的约6个月，在中型材加热炉上使用寿命最好的约3个月左右。鉴于上述原因，在大板坯加热炉上至今也未能使用。使用寿命短给用户带来了很多不便，一是维修频繁，影响到了正常生产；二是蜂窝体价格昂贵，增大了用户成本。2.2 制造工艺的局限性 耐火材料粉体成形，根据制品形状和要求主要有下面五种。 1) 模压成形 是在粉料中加入有机粘合剂，填入金属模型，冲压成具有一定强度的成形体的方法。其优点是价格便宜，成形体的尺寸误差小。 2
22、）等静压成形 是制得均匀粉末成形体的方法。因其使用橡胶袋（模具） ，故也称胶袋成形法。这种方法是将粉末装入橡胶袋中，再将装有粉末的橡胶袋置于水压室内进行成形，故可获得良好的成形体。 3）挤出成形 是将经过混练的，可塑性高的陶瓷坯体从模孔中挤出的方法。陶瓷蜂窝体是很好的应用实例，目前国内制造陶瓷蜂窝体均采用此方法。 4）注浆成形 是用水等制作成带有流动性的泥浆，将泥浆注入多孔质石膏模型内，水通过接触面渗入石膏模型体内，表面形成硬层。这是一种制作石膏模内面形状与成形体形状相同的成形方法。陶瓷器的制作很早就使用这种方法。 5）热压铸成形 是在粉末中加入塑料，用与树脂成形相同的方法进行成形的方法。该法
23、虽适用于复杂部件的成形，粘合剂用量超过1525，则脱脂困难。 陶瓷蜂窝体结构形状是由挤出成型来制成的，它的形状是由模具形状所决定。挤出模具的设计和制造是蜂窝陶瓷生产中的关键技术。 挤出模具一般使用45号钢或模具钢，进泥孔打孔深度为610mm ，以正方形蜂窝结构为例。其线切割深度为310mm，线切割于模具平面平行进行切割。线切割缝宽即为产品的壁厚，一般在 0.20.8mm 范围内，进泥圆孔是垂直于模具平面钻出，其面积与十字出泥孔面积比应为(1.151.2):1为宜。挤出成型工艺是：原料配料球磨加入添加剂混料练料困料挤出成型切割干燥烧成成品。 陶瓷蜂窝体的成品率在很大程度上取决于干燥，目前大多采用
24、微波干燥工艺。 挤出工艺存在两方面的局限性：一是为能保持蜂窝体成型，在坯料中添加剂加入较多。如加水16-20%；有机结合剂7-10%；润滑剂3-5%；表面活性剂1-2% 。二是蜂窝孔的壁厚受到限制，以蜂窝孔33mm 为例，其孔壁的厚度1mm。见挤出蜂窝体模具局部放大图。 3. 挤出蜂窝体易断裂损坏因素探讨 1） 在制造过程中为能达到蜂窝体挤出时不断裂，坯料应具备较好的可塑性，这就需要加入可提高坯料塑性的各种有机物，约占坯料的10%左右。有机物的外加入，影响了产品在高温使用中的特性，加速了产品在高温炉气下的“软熔” 现象。由于靠近炉膛一端蜂窝体通道表面出现“软熔”，蜂窝孔通道内壁表面粘度增大，通
25、道表面粘度增大便会开始捕粘炉内的粉尘，尤其是金属氧化粉末加速了堵塞结瘤和浸蚀烧损。 2） 挤出成型模具的加工过程：十字形出泥通道是用线切割切出，进泥通道圆孔是直接用钻头钻出，所以通道壁表面无法达到精加工要求。由于通道表面不光滑，可缩性泥料在挤压时是一种粘质流体，泥料在流动过程中也会有层流现象出现，最后会给制品带来波纹或龙齿状结构。在挤压时泥料坯体在结构上会连续发生：破裂袮补再破裂再袮补的频繁重组过程，这个过程也会使坯料结构不断变化形成的应力潜伏下来。因此成型的制品在干燥时要求的别严格，自然干燥超过十二小时以上蜂窝体外壁会开裂。所以自然干燥35小时必须采用微波干燥或低温烘干，未能消除的结构残余应
26、力将潜伏在制品中，在高低温频繁的使用中蜂窝体将会破裂。 3） 由于蜂窝通孔尺寸一旦确定（力求单位体积换热面积最大） ，其壁厚受到限制，根据近年来研究蜂窝体结构强度文献记载，蜂窝体法线方向受力是轴线方向的200-10000倍，而蜂窝体的结构恰恰是垂直于通道方向强度最薄弱。一是有制造时残余应力；二是壁厚单薄强度极低，在生产使用中出现的拉拽应力已经大于法线方向孔壁的许用应力。 4. 高性能蜂窝式蓄热体的研制 4.1 制造工艺及材料的选择 高性能蜂窝式蓄热体研制从国内实际情况出发，基于国内大多加热炉控制水平低和燃烧状况恶劣，着重两个方面：一是与挤出成型同样尺寸的方孔，在孔壁厚度上增加50，提高蜂窝体的
27、结构强度；二是在配料上减少各种添加剂80-90%，可任意选择不同种类不同粒度的粉料，并采用陶瓷体增韧和抗热震工艺技术。 1) 在制造工艺上把模压和挤出两种成型法法合为一体，即模挤压方法。消除了蜂窝式蓄热体在成型时坯料频繁流变现象，使已经困好的坯料在模具内靠胀压法自然成型。这种方法可制出任意孔径和任意壁厚的蜂窝体，目前已经研制出蜂窝孔尺寸为33mm 壁厚为1.5 mm 和蜂窝孔尺寸为22mm 壁厚为1mm 的蜂窝式蓄热体。 2) 在配料上主要采用了红柱石原料，红柱石材料耐火度1780(堇青石耐火度1380)，在高温下产生不可逆的微膨胀，使制品中产生不规则的显微裂纹。陶瓷制品增韧有多种方法，最常用
28、的有两种：一是添加晶须和短纤维，形成桥接和诱导裂纹偏移作用，此外纤维的晶须阻碍应力拔出效应，这些功能都提高了陶瓷体的抗热震性。二是在陶瓷体内形成显微裂纹，基体组织承受应力的情况下，显微裂纹起到了消耗和释放应力波传递的功能。 4.2 高性能蜂窝式蓄热体的热过程特性 蓄热式换热过程中，蓄热体的质量密度与比热容乘积越大，蓄热体的蓄、放量就越大，再加上换向时间和使用寿命，单位体积换热面积，综合这些参数才能完成蓄热换热技术的最佳选择。频繁较高的换向，也影响蜂窝式蓄热体和换向设备的使用寿命。 高性能蜂窝式蓄热体具备了上述的综合参数。其测试方法选用了不同厂家挤出成型的蜂窝体直接测试，不采用标准试块的形式。测试用的蜂窝体外形尺寸和高性能蜂窝式蓄热体一样（51mm51 mm51mm） ，蜂窝通孔尺寸一样（3mm3mm） 。热稳定性测试水温23，炉温升到1100时，将常温保持在10左右的蜂窝体放入炉内，加热5分钟后蜂窝体通孔保持垂直投入水深60mm 始终保持23水温的水槽中，以此循环到蜂窝体断裂或破粹为最后次数。
