1、第二章 原子1. 柱坐标 与直角坐标的关系是： ， ， 。求证在柱坐),(zrcosrxsinryz标中算符 ，并写出氢原子的波动方程。22211zr解：在直角坐标下算符 ，根据柱坐标与直角坐标的关系有22zyx， ， 。由此可导出微分关系式，2yxrarctn， ，os2ryx sini2ryxr， 。rin122 rxco122将它们代入直角坐标下的算符， 22222 2222 22222 222 22222 111 cossincosinicossincosincoi sincoisicsnoinsicsic zrrzrr zrzrrrzrr zyryrxrxr zyzy 氢原子的波动方
2、程为),(),(),(112 222 zrEzrzrezrzrrme 2. 检验表 2.1 中的球谐函数 Y10, Y21, Y32 是氢原子波动方程的角函数，满足 (2-9)(2-10)式。解：在球坐标下氢原子波动方程中的势能只与 r 有关，而与 和 无关。在对Hamilton 算符作变量分离后，与角度部分相关的算符为，和2sin1siin1ia将算符作用到 上，10Y cos43)1(cos243sini143 csi1isi 22 0cob将算符作用到 上，21Y ii iiiiii iee eee cosin815)2(cosin6815 snco815)isi)(i3( scosin
3、2icossin815 n815ii cosisnsiin 322 iii ei cosin815sii c将算符作用到 上，32Y 2222 22232 224 222 cosin3105)( cosin3105 cos31054)i4si4i( cosincosin3105 cs31054iis osinsn1iin1 ii iiiiii iee eee 2222 sii iii3. 当你只知道 时，N 是常数，能够推出 和 吗？常数 N 通过归一化ieYsn110Y条件 确定，试具体求出。1i),(022 dd解：根据公式(2-13)和(2-14) ，利用算符 可以求出 和 ，cotie
4、i 10Y， cos2scot110 NeNYieY iii 。 iii ei n2t101常数 N 可由下面的计算得到， 232 0203021380cos cos)1(cssinin),(NdNddYd 即 。8N4. 求证 及 满足(2-9)式，但不满足(2-10) 式。请由归cosinpxsinNpy一化条件 和 求出 和 。1i022ddx 1i022dpyN解：a将(2-9) 式中算符作用到 和 上，xpy cosin)1(cosin2cosin1sicoiniii1 22 NNN sin)1(sin2sin1sincoi i1 2 它们都满足(2-9)式。b将(2-10)式中算符
5、作用到 和 上，xpy， ，sincosiniNi cosinsinNi 它们都不满足(2-10)式。c 和 的归一化常数 和 可由下面计算得到，xpy 202200320 34cos)1(cscos1sino NddNdN si 即 和 。43435. 试根据表 2.2 列出的 ， 及 的函数形式，求出它们的节面和极轴。2yxdx3f解：波函数的角度部分在节面处的数值为零，在极轴方向数值最大。a 。2cos)1(582cosin1542 yxd当 和 时，函数为零，即 和 为 的两个节面。03或yx2yxd当 和 ，函数具有最大数值，即极轴为 轴和 轴。990或b 。2sin)co1(582
6、sin154xyd当 和 时，函数为零，即 面和 为 的两个节面。当 和0或 xzyxyd90，函数具有最大数值，即 和 为 的两个极1354或 0,zyx0,zyxxyd轴。c 。)12cos5(781)cos35(7413 zf当 或 时，函数为零，即 为 的三个节0os02s 7.40,93.3zf面。对 求导，得当 时，函数具有最大数值。)co35(5.16,4.,06. d 轨道l=2, m=0, 1, 2的空间量子化由一个平面和五个锥面所描述图 2.4(b),试写出相应的以三角函数 表征的曲面方程。?)(cs解：d 轨道的轨道角动量为 。对应于 m=0, 1, 2，轨道角动量在 z
7、 轴上的6)1(l投影分别为 。d 轨道的空间量子化可由下面五个曲面描述，2,0。6cos,61cos, 7. 五个 d 轨道的能量本来是相等的，但在外磁场作用下，产生了 Zeeman 分裂(2-21)式，请以图形正确描述之。解：8. 试求出类氢原子 3s, 3p, 4s, 4p 的径向节面。解：径向节面的数目为 n-l-1。在以下计算中 。02naZr(a) 类氢原子 3s 轨道为 。求使得223030 )6(91)( eR。得 。062Mz=-2hMz=2hz=-hz=hMz=0d轨 道 在 磁 场 中 的 分 裂(b) 类氢原子 3 p 轨道为 。得 。223031 )4(69)( ea
8、ZR4(c) 类氢原子 4s 轨道为 。得23223040 )16(1)( e3(d) 类氢原子 4 p 轨道为 。得223041 )1(5)( eaZR。59. 试由 求 1s, 2s 及 2p 轨道的径向概率密度的极大值。24nlRr解：(a) 1s 轨道的径向概率密度为 。eaZeaZr 20230244对其求导得 时径向概率密度有极大值 。2016(b) 2s 轨道的径向概率密度为。 eaZeaZr 22022302 )(8)(14其值在 和 时分别有极大值 和5553051aZ。3081ea(c) 2 p 轨道的径向概率密度为 , eaeaZr 402230264其值在 时有极大值
9、。4403e10. 类氢原子轨道是两两正交的，即若 和 是表 2.4 中的两个不同的轨函，则，试以 ， ， ， 为例。证),(),(sin002 rddr s12xpy明它们相互是正交的。解：对每一个轨道都可以表示成 三个变量的函数的乘积，并且两个轨道的积分也可),(r按变量进行分离，只要一个变量的波函数是正交的，则两个轨道也正交。(a) 对于 和 轨道，其角度部分相同，只需证明其径向部分是正交的。s12(b)对于 ， 和 ， 轨道，只需证明关于 的部分是正交的即可。s12xpy和0inco220d 0cossin22d(c) 对于 和 轨道，也只需证明关于 的部分是正交的，xy 2cs2si
10、csi0020 11. 试通过计算，比较氢原子的 电子和 电子与核的平均距离 的差别。1r解：对 电子s1 deadreaderdrra 03023203002 44sin 0利用 Gamma 积分公式 , 得 。!nnr对 电子s00 03045023 2032026!4!588)( 81si 00aa dededede dreararrr ar 12. 若能量单位选作 ，注意 ，试通过绘制图形，比较 ， 及eVeV6.132u0aHe的能级序列，从中你能得到的定性结论是什么？2Li解：13. 试写出 原子的波动方程(用 cgs 单位和原子单位)Li解：采用 cgs 单位， 原子的波动方程为
11、 ，Li Erermjiiiiie 32312312在原子单位下为， 。 Erjiiii 331312其中 。2222 sin1sini rri14. 根据 原子的波动方程(原子单位 )，求忽略全部电子排斥势的解： (1)先进行变数分离Li处理，(2)给出基组态 的能量，(3)写出基组态的波函数及对应的谱项。12s解：(1) 原子的波动方程(原子单位 )为 。i Erjiiii 331312忽略全部电子排斥势后为 ，其中Eri ii312。2222 sin1sni1 rri由于在求和符号中的每一项只与一个电子的坐标有关，因此可以等价地表示成为三个方程式， ， ，1123Er 2223Er 33
12、231Er这三个方程是等价的，且每一个方程的解就是类氢原子的解。(2) 基组态 的能量 。 12s u125.0822221 (3) 基组态的波函数为 )1()3()2()(2)1()3( 21- )()()()3()()(6)3,21(1211 ssssss ssssss 其谱项为 。S115. 采用(2-40) 式的近似，讨论 原子的屏蔽效应。应包括：(1)通过变数分离方法，写出单Li电子方程；(2) 通过与类氢原子的的对比，给出基组态 的能量表示式，并计算出12s当 时的基态能量数值。5.0解：利用(2-40) 式， ， 原子的波动方程写为，jiijrr1Li， Eri iiiiiii
13、31231313122则单电子方程为：。iiii Er32这个方程可视为核电荷数为 的类氢原子的波动方程。其能级表示式为23。基组态 的能量为 。02ann1s823921E当 时， 。5.eV4.u5.E16. 假定某原子有(a)2 个电子； (b)3 个电子；(c)4 个电子占据不相同的轨道，给出这三种情况下的最大自旋多重度。解：自旋多重度表示为 。由于这些电子占据不同的轨道，当它们的自旋相同时12isim具有最大自旋多重度。对于 2 个，3 个和 4 个电子，最大自旋多重度分别为 3,4 和 5。17. 请给出 原子诸组态(1) ；(2) ；(3) 的Na12sps 123ps123dp
14、s谱项和支谱项。解：(1) 的谱项为 ，支谱项为 ；123spsS221S(2) 的谱项为 ，支谱项为 和 ；P3P(3) 的谱项为 ，支谱项为 和 。121dsD225D18. 对硅原子的激发组态 ，试用角动量相加规则推导出所属谱项和支谱项。123dpsKL解：对于该组态只需考虑处于 p 轨道和 d 轨道上的两个电子。其轨道角动量分别为 1 和 2,这组态可能的轨道角动量为 1, 2, 3。可能的自旋角动量为 0 和 1。其所属谱项谱项为1P， 1D, 1F, 3P, 3D, 3F。将轨道角动量和自旋角动量偶合得到 1P 的支谱项为 1P 1； 1D 的支谱项为 1D 1； 1F 的支谱项为
15、 1F1； 3P 的支谱项为 3P0， 3P1， 3P2， ； 3D 的支谱项为3D1， 3D2， 3D3； 3F 的支谱项为 3F2， 3F3， 3F4。19. 试根据 Pauli 原理，通过写出反对称波函数，说明铍原子的激发组态 K2s12p1 的谱项为3P, 1P。解：根据 Pauli 原理，可写出满足反对称要求的四个波函数)2(1)(2)(122 psps)1()( )()(22 psps )(1)()(122psps)1(2)( )()(22 psps其中前三个波函数的自旋多重度为 3，对应 3P 谱项。最后一个波函数的自旋多重度为1，对应 1P 谱项。20. 推导出原子组态为 的谱项： , , , , 。2ndG1F3DS1解：对于 轨道有 ， ，分别以 ， ， ， ， 表示。轨l20lm0p12p函乘积有 25 个，经过对称化处理，其中对称的有 15 个，反对称的有 10 个。对称函数：， ：p 0(1) p0(2)；0LM， ：p 1(1) p1(2)；2： ；)2(1)(200p： ；0)()(111p： ；M)2()2(1001p： ；2)()(11p， ： ；4L)(2： ；3M)2(1)112pp
