1、甲壳素纤维抗菌织物的染整工艺山东潍坊二印纺织印染有限公司 (261006) 董瑛 李传梅 韩杨原载；浙江印染信息与技术2003/7-8p74-77摘要 对甲壳素纤维及其与棉和涤棉混纺织物进行了试验和大车试生产，就甲壳素纤维及其含量、印染加工对抗菌效果的影响等因素进行了研究试验和大试表明，含一定量甲壳素纤维的棉和涤棉混纺印染产品具有明显的抗菌效果，但效果不同。关键词 染整 甲壳素 抗微生物性 机织物1 引言目前，世界上所采用的甲壳素纤维和壳聚糖纤维生产方法大致有交联法(利用交联剂使壳聚糖与棉纤维结合制成)、混入法(即 Chitopoly法，将甲壳素、壳聚糖进行微细粉末化后混入一般纤维制成)、涂层
2、法(将一般纤维在壳聚糖溶液中浸渍后再脱永、干燥制成)、克莱比昂法(Crabyon 法，将人造纤维与壳聚糖共同利用溶解酶以 7:3的比例混合制成)、湿法纺丝法(将甲壳素或壳聚糖溶解在溶剂中配成纺丝原液喷丝，于凝固浴中处理而制成)。严格地讲，甲壳素纤维和壳聚糖纤维是有区别的。本文采用的是国产壳聚糖纤维，但考虑到人们的习惯称呼，仍沿用甲壳素纤维的叫法。我国对甲壳素的研究始于 1954年，并于 20世纪 50年代开展了甲壳素纤维和壳聚糖纤维的工业化试生产1。目前日本、韩国和中国等少数国家已实现了甲壳素和壳聚糖纤维的工业化生产。2 甲壳素纤维织物的抗菌基本原理甲壳素属于碳永化合物中的多糖(图 1)。甲壳
3、素结构式中糖基中的 N-乙酰基被脱去 55%以上时，则成为甲壳素的最重要的衍生物壳聚糖2(图 2)，化学名称为 1-4-二胺基-2-脱氧-D-葡聚糖。图 1甲壳素的结构式图 2壳聚糖的结构式甲壳素纤维中，其壳聚糖成分具有抗菌作用。壳聚糖对细菌和霉菌的抗菌作用原理为:壳聚糖带的阳离子与构成微生物细胞壁的唾液酸(SIALIC)或磷脂质阴离子发生离子结合，束缚了微生物的自由度，阻碍其发育。壳聚糖还被分解成低分子，渗透到微生物细胞壁内，阻碍遗传因子从 DNA到 RNA的转移，从而阻止了微生物的发育。对细菌中的大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的最小生育阻止浓度为 10-2Omg/kg，对灰霉菌、斑点病菌的最小生
4、育阻止浓度为 l0mg/kg,均显示出极高的抗菌性3。3 甲壳素和壳聚糖纤维的性质甲壳素和壳聚糖纤维呈白色或灰白色半透明状，无味、无臭、无毒性，壳聚糖纤维略带珍珠光泽，其物理指标见表 1。表 1甲壳素和壳聚糖纤维物理指标强度 cN/dtex 伸长%纤维 纤度 tex干强 湿强 干伸 湿伸甲壳素纤维0.17-0.44 0.97-2.20 0.35-0.97 4-8 3-6壳聚糖纤维0.17-0.44 0.97-2.73 0.35-1.23 8-14 6-12因分子中含有活泼的羟基和氨基，在一定条件下，甲壳素和壳聚糖都能发生水解、烷基化、酚基化、羧甲基化、磺化、硝化、卤化、氧化、还原、缩合和络合等
5、化学反应，从而生成不同性质的衍生物，扩大了其应用范围。由于甲壳素大分子内具有稳定的环状结构，大分子间存在强氢键作用，使它的溶解性能较差，不溶于水、稀酸、稀碱和一般的有机溶剂。壳聚糖分子中由于大量氨基的存在，使其溶解性能大大优于甲壳素，能溶于稀酸中。4 织物据有关资料介绍，若纺织品中的甲壳素纤维含量为 0.5%，对金黄色葡萄球菌即有抑菌效果;甲壳素纤维含量在 2%以上时，抑菌效果接近 100%。为此，我们有针对性地选择了棉和涤棉织物。4.1 甲壳素纤维棉混纺织物棉 99%/甲壳素纤维 1% 14.514.5 535283 119cm平布；棉 97.5%/甲壳素纤维 2.5% 14.514.5 5
6、35283 119cm平布。4.2 甲壳素纤维涤棉混纺织物涤 64.35%/棉 34.65%/甲壳素纤维 1% 14.514.5 433299 119cm府绸、涤 63.2/棉34.3%/甲壳素纤维 2.5% 14.514.5 433299 119cm府绸。5 工艺条件的确定甲壳素纤维混纺织物的染整加工，关键是研究其在正常染整加工过程中物理和化学性质变化，保证其有效含量和生物活性的稳定，从而确定合理的工艺条件。为此，本文对100%甲壳素纤维和甲壳素纤维混纺织物进行了试验。5.1 水质的影响鉴于甲壳素纤维生物活性的敏感性以及甲壳素纤维的溶解性，用纯甲壳素纤维进行水质影响试验。将甲壳素纤维分别在室
7、温条件下置于软水、半软水和硬木中 3Omin，烘干后称重并观察。结果表明(表 2)，甲壳素纤维在软水和硬水中均能发生不同程度的溶解，失重率约为0.4%-0.46%;甲壳素纤维在硬水中的失重率最低，仅为 0.4%，这可能是由于离子吸附所致，纤维的外观和手感也随着软硬水的不同而有所变化。表 2 水质对甲壳素纤维的影响软水 半软水 硬水失重率% 4.5 4.6 0.4颜色变化 黄 微黄 不黄手感 好 稍好 差5.2 烧碱对甲壳素纤维影响在窒温条件下，用 220g/l烧碱对甲壳素纤维松弛浸泡处理 3min，永洗烘干后纤维手感稍硬，颜色微黄，失重率达 3.1%;处理 5min后，纤维开始发粘;处理 2O
8、min后纤维间粘结，水洗烘干后手感特硬，颜色变微黄色，纤维失重率 25%。在室温条件下，用 150g/L浓度的烧碱对甲壳素纤维处理 lOmin，纤维手感变硬，颜色变黄，失重率达 3.25%。由此可见，甲壳素纤维可用 220 g/L烧碱在窒温条件下进行处理，时间不宜太长。5.3 双氧水对甲壳素纤维的影晌用不同浓度的双氧水(H 2O2 2-14 g/L)，在 90或 l00条件下对甲壳素纤维织物松弛浸泡处理 30min后，失重率达 13.8%-16%;而用低浓度 H2O2处理时，纤维无异常发生，失重率仅为 1.9%，颜色由白色变为微黄(表 3)。由此证明，甲壳素纤维织物可以进行轻氧漂处理，但应严格
9、掌握双氧水浓度。表 3 甲壳素纤维双氧水试验结果试验条件 现象 重量保留% 手感 颜色H2O2 2g/L pH=l1，1lO30min 无异常 98.1 硬 微黄H2O2 10g/L pH=lI，9030min 纤维发脆 87.2 硬 微黄H2O2 14g/L pH=I1，l0030min 脆断纤维 84 特硬 黄5.4 甲壳素纤维煮练试验在平幅煮练工艺条件下:NaOH 30 g/L，稳定剂 6 g/L，煮练剂 3 g/L，100 3Omin，对甲壳素纤维进行松弛处理。发现处理后的纤维无发粘或脆损现象，失重较少，手感柔软，色泽基本无变化。说明正常的平幅煮练工艺适用于甲壳素纤维织物。表 4 甲壳
10、素纤维煮练试验结果试验条件H2O2 g/L pH min现象重量保留手感颜色2101411111110090100303030无异常98.9% 软 无明显变化5.5 冷轧堆工艺试验将甲壳素纤维浸轧一定浓度的 NaOH、H 2O2溶液，然后在室温条件下堆置 24h，水洗、烘干后，纤维手感较好，无明显失重和异常现象发生。5.6 焙烘工艺试验将甲壳素纤维在 200焙烘 2min后，纤维失重率仅 1%，无脆损，无异常变化。试验证明，甲壳素纤维能够适应焙烘处理。6 生产工艺的确定在进行一系列工艺试验后，根据本企业现有生产设备和甲壳素纤维棉及涤棉混纺织物的工艺适应性，有针对性地选择了几种不同的工艺路线进行
11、大车试生产，确定了可行的工艺路线和工艺条件。6.1 甲壳素纤维棉织物生产工艺流程烧毛冷轧堆（NaOH 40g/l,煮炼剂 5g/l, H2O2,稳定剂， 24h） 平幅水洗(NaOH 2O g/l,助练剂 3 g/l，汽蒸 102 3O分钟，H 2O21 g/l，稳定剂 3 g/l，汽蒸 94 3O分钟，pH=l1) 丝光 (NaOH 220g/l) 活性染料轧染拉幅漂白产品 前处理棉增白拉幅(增白剂 2 g/l)6.2 甲壳素纤维涤棉织物生产工艺流程烧毛平幅退煮漂 (NaOH 18-20 g/l，助练剂 5 g/l，l00，40min; H2O2，稳定剂，pH=l0-11，l00，40min
12、) 定形(200-2lO) 丝光(NaO 210-220 g/l分散/还原轧染柔软拉幅7 结果与讨论7.1 甲壳素纤维棉织物和涤棉织物的抗菌效果经过大车生产证明，甲壳素纤维含量 25%的棉织物和涤棉混纺织物的染色和漂白产品均具有明显的抗菌效果(表 5、6)，且因为这种抗菌效果来自于甲壳素纤维，故其具有耐久性。甲壳素纤维棉织物和涤棉混纺织物对大肠杆菌的平均抑菌率分别为 92.86%和 93.27%，对金黄色葡萄球菌的平均抑菌率分别为 99.92%和 98.23%。由此可见，甲壳素纤维棉织物与甲壳素纤维涤棉混纺织物的抗菌效果基本相同。甲壳素纤维混纺织物对金黄葡萄球菌的抗菌效果好于对大肠杆菌的。表
13、5 甲壳素纤维织物对大肠杆菌的抗菌效果平均抑菌率%序号5min 20min1 91.91 94.272 93.18 93.363 91.73 93.184 91.36 91.45注:抗菌实验方法 GBl5979-1995一次性卫生用品卫生标准（下同）实验菌液浓度(cfu/ml)2.2104，检测温度 20，相对湿度 56%。1#为活性染料染色的甲壳素纤维棉织物；2#为分散/还原轧染甲壳素纤维涤棉织物；3#为分散/活性轧染甲壳素纤维涤棉织物；4#为漂白甲壳素纤维棉织物。表 6甲壳素纤维织物对金黄葡萄球菌的抗菌效果平均抑菌率%序号5min 20min1 100.00 100.002 95.81 9
14、6.453 99.03 100.004 98.06 99.84注: 实验菌液浓度(cfu/ml)2.0 104，检测温度 20，相对湿度 56%。织物序号同表5。7.1 甲壳素纤维含量对抗菌效果的影响对甲壳素纤维含量为 1%的棉织物和涤棉混纺织物的抗菌实验发现(表 7、8)，甲壳素纤维在织物中的含量是决定抗菌效果的主要因素。当其含量为 1%时，混纺织物对金黄色葡萄球菌有抗菌效果，对大肠杆菌则无抗菌效果。表 7甲壳素纤维织物对大肠杆菌的抗菌效果平均抑菌率%序号5min 20min1 27.27 30.002 23.64 37.783 25.45 25.564 31.21 31.485 26.67
15、 26.67注: 实验菌液浓度(cfu/ml)3.3 104，检测温度 18，相对湿度 56%。1#为甲壳素纤维棉织物煮炼后半成品样;2#为甲壳素纤维棉织物漂白后半成品样;3#为甲壳素纤维棉织物丝光后半成品样;4#和 5#为甲壳素纤维棉织物活性染科焙固法染色样。表 8 甲壳素纤维织物对金黄葡萄球菌的抗菌效果平均抑菌率%序号5min 20min1 97.00 97.52 21.22 98.533 63.66 73.854 96.41 99.625 97.40 99.55注: 实验菌液浓度(cfu/ml)1.3 104，检测温度 18，相对湿度 56%;织物序号同表7。7.3 印染加工对甲壳素纤维
16、抗菌效果的影响印染加工过程对甲壳素纤维混纺织物的抗菌效果有一定影响，这可通过各半成品的抗菌效果测试数据(见表 7、8)看出，其中丝光后半成品的抗菌效果最差，这与丝光过程的强碱处理有关。甲壳素纤维混纺织物适用于活性染料、分散，活性、分散，还原等染色处理;也可用双氧水处理生产理想的漂白产品。8 结论甲壳素纤维是一种绿色环保纤维，其织物具有若干优秀的服用性能和保健性能，是一种新兴的抗菌纺织品，值得推广应用。当其在混纺织物中的含量为 2.5%以上时，可获得较为理想的抗菌效果。在制定其工艺条件时，要保证其含量和生物活性。甲壳素纤维混纺印染产品对不同菌种的抗菌效果有差异，但皆具有明显的永久抗菌效果。本研究仅是阶段性工作，若干问题有待于深入研究。参考文献1蒋挺大；壳聚糖北京:化学工业出版社，20012郭慎满等；CTA 无甲醛整理剂的研制及其应用。化学与粘合，1987，(4):194-1953赵汉玉；高丽甲壳质、甲壳胺纤维的特性和关联样品。韩国高丽甲壳胺株式会社研究所技术资料,2001(1)。
