1、纳米银在织物后整理中的应用 Qq46徐国荣 1 李从举 2* 1 北京服装学院材料科学与工程学院， 100029，北京；2 北京市服装材料研究开发与评价重点实验室，100029，北京；Email：原载：第七届全国印染后整理论文集(2008.12);272-276【摘要】介绍了纳米银在织物后整理中的应用，主要是在织物抗菌性方面的应用。简要介绍了纳米银的抗菌作用机理。介绍了近几年国内在研究纳米银抗菌性方面的主要成果。并结合其它纳米材料的研究进展方向和国内外研究纳米银的方向对纳米银往后的发展做了一些展望。【关键词】纳米银 抗菌性 后整理银的杀菌作用很早就已经被人们了解并应用了。而进入 21 世纪后，
2、纳米技术的发展更是使银离子的杀菌性能得到了更广泛的应用。纳米银，是利用前沿纳米技术将银纳米化，纳米技术出现，使银在纳米状态下的杀菌能力产生了质的飞跃，极少的纳米银可产生强大的杀菌作用，可在数分钟内杀死 650 多种细菌，广谱杀菌且无任何的耐药性，能够促进伤口的愈合、细胞的生长及受损细胞的修复，无任何毒性反应，对皮肤也未发现任何刺激反应，这给广泛应用纳米银来抗菌开辟了广阔的前景。纳米银已经广泛应用于材料、电子、化工等多个产业。纳米银在印染后整理中的应用近年也得到了非常广发的研究和进展。各种纳米银后整理剂也纷纷进入市场。1 纳米银的抗菌作用机理：目前研究发现,纳米银的抗菌作用主要通过以下机制来发挥
3、 【1】 :(1)纳米银通过抑制多种细胞膜上酶的活性 ,并与供电子体反应 ,尤其是能和含有巯基的供电子体反应。转运 Na+的还原型辅 酶(NADH)即氧化还原型辅酶 Q,被认为是纳米银最主要的靶蛋白,低浓度的纳米银就可抑制嗜碱性杆菌膜泡中能量依赖的氧化还原形辅酶 Q(NQR)转运离子的活性 ,同时还能阻碍溶藻弧菌纯化氧化还原型辅酶 Q 的能力。从而提示 ,纳米银能与氧化还原型辅酶 Q 特异性的结合是低浓度纳米银杀菌作用的主要机理。基金项目：教育部新世纪优秀人才支持计划资助(NCET-05-0204)；国家自然科学基金项目(50503001) ；北京市市属市管高等学校人才强校计划项目资助(2)另
4、有学者则认为 ,在霍乱弧菌、 溶藻弧菌中氧化还原型辅酶 Q 并非是该类细菌生存必需的,在培养基中加入了 1.25M 的 AgNO3 后,该两菌种却能被完全的杀灭。 Dibrov 等也发现低浓度的纳米银无论在 Na+存在与否的情况下 ,均能导致霍乱弧菌内外膜囊泡的裂解 ,而且这种效应与转运 Na+的氧化还原型辅酶 Q 存在与否无关。由此提示,纳米银对霍乱弧菌的杀灭作用也不仅仅是通过对特异性靶蛋白的结合,还有可能通过裂解质子泵,调节膜蛋白或调节磷脂双分子层本身的通透性 ,使 H+外漏 ,进而导致细菌细胞膜的完全裂解 ,产生杀菌效应。(3)纳米银还能和蛋白质以及核酸发生反应 ,纳米银可能通过 DNA
5、 构型的改变 ,允许激活基因 (如: tst 基因)结合 DNA 以及 RNA 聚合酶 ,破坏细菌核酸 ,引起细菌繁殖受阻;此外 ,纳米银在体内、 体外均能与细菌 DNA 碱基对的结合 ,与细菌 DNA 逐渐形成不可逆的结合体。但也有学者则认为大部分纳米银与细菌的结合 ,只是存在细胞外的表面结合 ,仅有少量纳米银进入细胞内与细菌 DNA 结合,因此,纳米银通过与细菌 DNA 结合,形成结合体 ,产生抗菌作用这一机制还有待进一步加以研究证实。2 近年纳米银抗菌性的研究21 世纪之前，纳米银在织物后整理中的研究主要就是在两个方面：一是将纳米银覆在纤维的表面；二是制造纳米银的功能性纤维。只是单独去研
6、究纳米银。进入 21 世纪后，纳米银的抗菌性研究开始往多个方向发展。典型的制备方法、新的使用方法等不断地出现：2.1 典型的制备方法 纳米银的常用制备方法分为：气相法、液相法和固相法。气相法和固相法制备纳米银粉对设备要求较高，难以广泛应用于工业生产。液相法具有工艺简单、操作方便等优点，目前被广泛应用 【2】 。常用的液相法有：溶胶-凝胶法、沉淀法等。随着制备技术的发展，一些新的方法不断出现。微乳液法就是液相法制备纳米银的一个新的方法。科技大学的张万忠、乔学亮等在琥珀酸二异辛酯磺酸钠(AOT)为表面活性剂、环己烷为连续相形成的微乳体系中, 利用水合肼还原 AgNO3 制备了分散性良好的纳米银 【
7、3】 .相对于之前常用的制备纳米银的液相还原法相比，这种方法具有很多的优点：纳米银粒径小、粒子尺寸分布窄、对纳米银粒子的成核过程和晶核生长能够进行较为准确的控制。伊朗的 Tilaki, RM; Zad, AI 等人研究了钕脉冲激光消光法制备纳米银粒子时周围的液体环境对粒径和光学性能的影响 【4】 。近年来，磁控溅射技术作为一种十分有效的薄膜沉积方法，被普遍和成功地应用与许多方面，特别是在微电子、光学薄膜和材料表面处理领域中，用于薄膜沉积和表面覆盖层制备。江南大学的王鸿博、何艳丽、高卫东等在低温条件下，利用磁控溅射技术，在聚乳酸非织造布表面沉积不同厚度的纳米结构银薄膜，研究 PLA 基纳米结构银
8、薄膜厚度对样品抗菌性能的影响。采用振荡烧瓶法测试样品的抗菌性能。研究表明：当纳米结构银薄膜厚度为 1 n m 时，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率均达到 100%【5】 。2.2 纳米银复合材料两种或两种以上的功能材料进行复合是近年功能整理剂研究的一个很重要的方向。能够将多个功能结合在一起共同发挥作用。早在 2001 年，就有人提出了纳米材料的应用须走复合材料的道路这一思想。这几年纳米材料的发展也印证了这以点。纳米银也在这方面有了很大的进展。2.2.1 纳米银粒子和其它纳米材料的复合师范大学的马少华、李贵安等采用溶胶-凝胶法 ,成功制备出不同浓度的银、二氧化硅复合颗粒。纳米银粒子(1520
9、nm) 具有良好的面心立方结构 ,且均匀分散于二氧化硅颗粒表面。将研磨很细的粉末样品于乙醇中超声分散均匀，比较好地解决了纳米银离子的分散问题 【6】 。德国 Rudolf 公司开发的纳米二氧化钛类型的纳米银抗菌剂 RUCOBAC AGP 就是纳米银复合材料技术的一个应用 【7】 。韩国的 Ki, HY; Kim, JH 等人在乙醇相中用含有银和硫混合物的硫化纳米银胶体溶液处理羊毛织物，所用的纳米银的平均粒径为 4.2 纳米 【8】 。2.2.2 纳米银离子掺杂在纳米材料中制备纳米复合材料除单质银外，银离子的杀菌能力也是很强的，银离子的接触反应,造成微生物共有成分被破坏或者产生功能障碍。由于 A
10、g+具有较高的氧化还原电位(-0. 798 V-+0. 798 V, 25),反应活性很大。当微量 Ag+接触细菌细胞膜时,因后者带负电,依靠库仑引力,使两者牢固吸附,Ag+穿透细菌细胞壁进入细胞内,并与巯基反应,使蛋白质凝固,破坏细胞合成酶的活性,细胞丧失分裂增殖的能力而死亡,而且银离子会从死菌体中游离出来继续杀菌,因此抗菌作用持久。此外,Ag+也能破坏微生物电子传输系统、呼吸系统、物质传送系统,达到抗菌效果。将银离子掺杂在纳米材料中可以制备成掺杂有银离子的纳米复合材料。纳米氧化锌和氧化钛的抗菌作用机理都是在紫外线的照射下才能发挥作用的：在紫外线的照射下，价带上帝饿电子被激发到导带上，生成带
11、负电荷的高活性电子，同时在价带上形成带正电荷的空穴，在体系内电场的作用下，电子与空穴发生分离，迁移到粒子表面不同的位置，然后活泼的电子被氧化钛表面吸附的氧分子俘获形成过氧负离子。而空穴则将吸附于氧化钛表面的水分子氧化成氢氧自由基。这些过氧负离子和氢氧自由基会将细菌杀死。从氧化锌和氧化钛的杀菌机理可以看出，这两种材料的杀菌必须要有紫外线的照射，这就限制了其发挥作用的范围。为了解决这个问题，人们利用金属离子掺杂和复合半导体的方法制备出了 Ag+/TiO2/SiO2复合纳米材料。使得氧化锌和氧化钛在不需要紫外线照射下就能发挥杀菌的作用 【9】纳米二氧化钛是有效组分氯化银的载体，在湿状态下( 如排汗)
12、，释放出具有抗菌效果的银离子(自我反馈)，如图 1 所示。由于 RUCOBAC AGP 有很大的表面活性，1g 纳米级的 RUCOBAC AGP 大概有 6 0 0 0 0 0 c m 的表面积，只需少量使用就可达到很好的效果。纳米级 RUCOBAC A G P 能够吸附在织物表面，耐水洗和干洗， 还无需使用影响手感的粘合剂和交联剂。纳米级银沉积在织物的狭缝里，可与织物永久性结合，甚至用洗涤剂反复洗涤也无法去除。陆斌等制得了含 Ce 纳米材料（介孔材料） ，然后用一定量的硝酸银乙醇溶液浸渍制得含铈银介孔材料，经过超声分散、搅拌、干燥后，在马费炉中 500焙烧得到了含铈银纳米抗菌复合材料 【10
13、】3 纳米银和其它技术的结合近年来，助剂的研究应用了很多新的技术，微胶囊技术就是研究较多的一个。纳米银和微胶囊技术的结合也有了研究。纳米银、纳米银溶胶对织物的抗菌整理,从实验结果和之后的服用性能看,抗菌性能很好,但随着时间的延续,织物变黄、棕、褐甚至变黑,可能是纳米银直接与空气中的一些元素长时间接触引起的。微胶囊 【11】 是一类具有通透性的球状小囊泡,外层为半透膜,内部为液体或敏感性物质。通透性是微胶囊的主要特征,控制通透性,就可以有选择地允许不同大小的物质透过微胶囊膜。因此可以解决纳米银、纳米银溶液在使用中的问题。纳米银微胶囊不仅可以防止银的变色,还可以在服用中微胶囊通过半透明膜或受摩擦作
14、用逐渐释放,发挥持久的抗菌效果。把纳米银材料制成微胶囊可增进被封闭物质的缓释性和长效性,增加被封闭物质的储存稳定性。所以，微胶囊技术的应用在纳米银抗菌持久性上是一个很好的解决方法。高冬梅、金菊花、韩菲菲等就研究了用阿拉伯胶、壳聚糖为壁材,纳米银材料为芯材制备微胶囊的方法，壳聚糖除了作为壁材外还兼有抗菌性能。此外壳聚糖还是天然抗菌剂，具有很好的生物降解性且无毒，复合助剂制作中的环保要求，所以这是一个很好的方法。今年，Man-Made Textiles in India 也报道了一种纳米银粒子，这种纳米银粒子能和合成纤维很好的融合在一起，从而达到持久的抗菌作用。Ferro Corp 公司生产的 N
15、ano Silver 7000-95 能够与纤维合成一体从而达到永久性的组织气味和污点。因此，可以看出纳米银粒子的抗菌作用持久性也是纳米银离子在后整理的一个很重要的研究方向。4 纳米银在后整理其它方面的应用韩国的 Ki, HY; Kim, JH 等人在研究用含有银和硫混合物的硫化纳米银胶体溶液处理的羊毛织物的性能时，除了研究抗菌性以外，还研究了这种织物的抗静电性能 【12】 。发现，用这种纳米银胶体溶液处理过的织物的抗静电性能也有了很大的提高。Kan-Sen Chou; Yu-Chieh Lu 研究了纳米银处理过的织物的远红外性能 【13】 结果发现，经过纳米银处理的织物的远红外性能也有很大改
16、善。由此可以看出：纳米银在织物后整理中的应用不只是局限在抗菌性方面。5 可能的技术应用：越来越多的研究证明银系杀菌剂具有优越的杀菌性能和安全性能，银的杀菌作用与 自身的化合价态相关，其杀菌能力递减顺序为 A g ( ) Ag ( ) Ag (I) Ag ( 0 ) t ， 即高价银的杀菌能力较低价银强。华东理工大学的李茜、陈康、焦莉莉等人研究了纳米氧化高银分散液的制备和抗菌性能 【14】 ，纳米氧化高银具有特别好的抗菌性能。但是此项研究主要是应用在了净化水方面。虽然如此，但是纳米高银离子的强杀菌性也有可能应用在纳米银在织物红整理抗菌性上。碳纳米管的研究和应用已经相当广泛。新的纳米结构的研究也在
17、不断地发展。像纳米线、纳米棒、纳米球等都有了不同程度的研究:胡正龙、顾豪爽等以 Bi(NO3)5H2O,Nd(NO3)36H2O 和 Ti(OC4H9)为原料，加入聚乙烯醇( P VA-124 )，采用水热法在 200经 48 h 合成了铋层状钙钛矿结构掺钕钛酸铋(Bi3.15Nd0.85Ti3O12,BNdT) 纳米棒 【15】潘志峰、袁一方等制备了优良的多孔氧化铝有序孔洞阵列，以其为模板 ， 采用直流电化学沉积的方法，在其规则排列的孔中沉积得到锌纳米线；然后将其在高温下氧化，得到氧化锌纳米线 【16】 代昭、张纪梅等研究了烷基化壳聚糖纳米微球的制备 【17】6 展望：结合上述内容，可以推测
18、纳米银在织物后整理中的研究会集中在以下几个方面：6.1 纳米银的分散问题同其它的纳米材料一样，分散问题也是纳米银或纳米银复合材料制备和应用的一个关键。目前已经研究的纳米银分散技术主要有 【18】 :加入反絮凝剂形成双电子层；加表面活性剂包裹颗粒；化学改性分散等。这些方法虽然都取得了一定的成果，但是还是没有彻底解决问题。因此实现纳米微粒的表面修饰和改性，可控制纳米微粒的大小和形态， 提高其在聚合物基体中的均匀分散能力依旧是纳米银研究的一个重点。6.2 多功能复合整理剂的研究无论是从单个的助剂还是从整个助剂行业的发展来看，多功能助剂的研究仍是一个重要的方向。如何将纳米银和更多其它的助剂很好地结合起
19、来，实现功能的复合会是纳米银的一个发展方向。6.3 与新技术的结合使用 上面已经提到了一些新的技术在纳米银中的应用，像磁控溅射技术、微胶囊技术等。新的技术还会出现，将新技术和纳米银的研究结合起来必然会大大扩大纳米银在后整理中的应用领域。6.4 纳米银在织物后整理中除抗菌外其它性能的研究 国外已经有了纳米银抗静电、提高远红外性能的研究，而国内目前还只是集中在抗菌性的研究。所以纳米银其它性能的研究也是不能忽略的一个方面。研究类似抗静电兼抗菌性的纳米银等助剂将会是非常有意义的。参考文献：1王晓凑，徐水凌。纳米银抗菌织物的研究进展（J） 。棉纺织技术，2008，36（2）：126-128.2孙墨杰，贾
20、若琨，张宇帅，张晓君，任汉涛。纳米银的制备研究（J） 。东北电力大学学报，2008，28（1）：5-7.3张万忠，乔学亮，罗浪里，陈建国。琥珀酸二异辛酯磺酸钠微乳体系中纳米银的制备及其连续相的影响（J） 。化学学报，2008，66（11）：1377-1381.4Tilaki, RM， Zad, AI，Mahdavi, SM。Stability, size and optical properties of silver nanoparticles prepared by laser ablation in different carrier media（J） 。Applied Physics.
21、 A, Materials Science ，Jeong, SH。A study on multifunctional wool textiles treated with nano-sized silver（J ） 。Journal of Materials Science,2007,42(19):8020-8024.9董永春。纺织助剂化学与应用（M） 。2007：43010陆斌，李辉，张昉，张蝶青，何其庄，李和兴。高活性铈银介孔复合抗菌剂的制备（J） 。中国稀土学报，2008，26（1）：125-128.11 高冬梅，金菊花，韩菲菲，李丁奕，张伟。纳米银微胶囊的抗菌整理（J） 。毛纺科技，
22、2008，9：20-22.12Ki, HY， Kim, JH， Kwon, SC;，Jeong, SH。A study on multifunctional wool textiles treated with nano-sized silver（J ） 。Journal of Materials Science,2007,42(19):8020-8024.13Kan-Sen Chou， Yu-Chieh Lu。The application of nanosized silver colloids in far infrared low-emissive coating（J） 。14李茜，陈
23、康，焦莉莉，周国光。纳米氧化高银分散液的制备（J） 。净水技术，2008，27（1）：12-15，19.15胡正龙，顾豪爽，胡永明，尤晶，周迪，邹亚囡，邹卫东。Bi 3.15Nd0.85Ti3O12纳米棒的拉曼和紫外吸收光谱研究（J） 。光散射学报，2008，20（2）：155-159.16 潘志峰，袁一方，刘慧，张利宁。基于多孔氧化铝模板的 ZnO 纳米线的制备（J） 。半导体光学，2008，29（1）：82-85.17代昭。张纪梅，黄文强，孙多先。烷基化壳聚糖纳米微球的制备及其 XPS 光谱分析（J） 。离子交换与吸附，2008，24（1）：40-46.18安静，王德松，罗青枝，李雪艳，李敏娜，袁晓燕。银聚合物纳米复合材料（J） 。化学进展，2008，20（6）:859-867.
