1、1,第二篇 材料电子显微分析,第八章 电子光学基础第九章 透射电子显微镜第十章 电子衍射第十一章 晶体薄膜衍衬成像分析第十二章 高分辨透射电子显微术第十三章 扫描电子显微镜第十四章 电子背散射衍射分析技术第十五章 电子探针显微分析第十六章 其他显微结构分析方法,2,第十六章 其他显微结构分析方法,本章主要内容第一节 离子探针显微分析第二节 低能电子衍射分析第三节 俄歇电子能谱分析第四节 场离子显微镜与原子探针第五节 扫描隧道显微镜与原子力显微镜第六节 X射线光电子能谱分析第七节 红外光谱,3,第十六章 其他显微结构分析方法,本章主要内容第八节 激光拉曼光谱第九节 紫外-可见吸收光谱第十节 原子
2、发射光谱第十一节 原子吸收光谱第十二节 核磁共振第十三节 电子能量损失谱第十四节 扫描透射电子显微镜,4,第一节 离子探针显微分析,表16-1为几种表面分析方法的功能指标，供参考,表16-1 几种表面微区成分分析技术的性能对比,5,第一节 离子探针显微分析,离子探针利用电子光学方法，将初级离子加速并聚焦成细小的高能离子束轰击样品表面，激发和溅射二次离子，经加速和质谱分析，分析区域的直径为12m、深度小于5nm属于表面成分分析的仪器主要性能指标及与其他仪器的对比见表 16-1， 除空间分辨率 外，其他性能均优于电子探针 离子探针仪的结构见图16-1， 等离子流发生器将气体电离， 加速电压为122
3、0kV，经扇形 磁体偏转后，由电磁透镜聚焦 成细小的初级离子束，轰击选 定的样品分析点,图16-1 离子探针结构示意图,6,第一节 离子探针显微分析,首先， 二次离子进入径向电场为E 的圆筒形电容器式静电分析器，运动轨迹半径 r 为， r = mv2/Ee (16-1)式中， e 和 m 是离子电荷和质量；v 是离子速度随后，二次离子在进入扇形磁铁内的均匀磁场(磁感应强度为B)，按e/m 进行分类。若引出二次离子的加速电压为U，则磁场内离子轨迹的半径 r 为 (16-2)即离子轨迹半径 r 反比于二次离子荷质比的平方根(e/m)0.5 最后，信号经放大，获得离子探针质谱图,7,第一节 离子探针
4、显微分析,图16-2所示为典型的离子探针质谱分析结果，初级离子为 18.5keV氧离子，样品为硅半导体 质谱分析的背底强度几乎为零，故 其检测灵敏度极高，检测质量极限 达10-19数量级，相当于几百个原子 利用初级离子溅射剥层，可获得元 素浓度随深度的变化 当初级离子在样品表面扫描时，选 择某离子信号调制成像，可获得该 元素面分布图像,图16-2 典型的离子探针质谱分析结果,8,第二节 低能电子衍射分析,低能电子衍射的入射电子能量为10 500eV参与衍射的样品仅为表面一个原子层，即使电子能量较高(100eV)，也仅限于23个原子层，分别以二维方式参与衍射，不足以构成三维衍射衍射二维的特点使其
5、成为固体表面结构分析的重要工具对于低能电子衍射，保持样品的表面清洁非常重要，以避免杂质吸附产生额外的衍射效应衍射分析过程中，要求表面污染度始终低于1012个/cm2杂质原子。故必须采用无油真空系统，且要求真空度应优于1.3310-8Pa,9,第二节 低能电子衍射分析,一、二维点阵的衍射 如图16-3所示，当波长为 的电子波垂直入射一维点列(平移矢量为 a )时，在与入射反方向交成 角的背散射方向上，散射波将相互加强，满足 asin = h (16-3)式中，h 是整数。若二维点阵平移矢量分别为 a 和 b，则需 满足另一衍射条件 bsin = k (16-4) 以上二式称二维劳厄条件 在此条件
6、下， 衍射方向为， 以入射反方向为轴、 以 和 为半顶角的两个圆锥面的 交线,图16-3 垂直入射时一维点列的衍射,10,第二节 低能电子衍射分析,一、二维点阵的衍射 如图16-4所示，二维点阵常数为a和b，相应倒易点阵常数a*和b*，它们满足关系如下 a a* = b b* = 1 a b* = b a* = 0 (16-5) a* = b/A, b* = a/A 式中，A = a b 是二维 点阵的“单胞”面积 在二维倒易点阵中，倒易 矢量 ghk垂直于(hk)点列， 其大小ghk为 ghk = 1/dhk (16-6) 式中，dhk为点列间距,图16-4 a) 二维点阵及其b) 倒易点阵
7、,11,第二节 低能电子衍射分析,一、二维点阵的衍射 如图16-5所示，爱瓦尔德球半径为1/，ghk对应倒易阵点G的倒易杆交反射球于A和A，在背散射方向的衍射波矢量为k，则有 ksin = g即 d sin = (16-7)式(16-7)是二维点阵衍射的布拉格定律,图16-5 二维点阵的爱瓦尔德球图解,12,第二节 低能电子衍射分析,一、二维点阵的衍射 如图16-6，若表面吸附原子呈有序排列，且在基体平移矢量方向的间距为2a和2b， 则倒易平移矢量为a*/2和b*/2，在倒易点阵中出现超结构阵点(空心圆圈),图16-6 样品表面吸附的杂质原子的排列 a) 二维点阵超结构 b) 倒易点阵,13,
8、第二节 低能电子衍射分析,二、衍射花样的观察和记录 如图16-7所示，电子经三级聚焦杯加速、 聚焦并准直，入射到位于半球形接收极中心的样品上。栅极G1与样品同接地，使二者之间为无电场空间，使低能电子束不产生畸变； G2、G3相联且电位比阴 极略负，以排斥损失能 量的非弹性散射电子； G4接地的作用是对接收 极的屏蔽 低能电子发生衍射后再 加速，称后加速技术， 使弱信息得到加强,图16-7 后加速技术的低能电子衍射装置,14,第二节 低能电子衍射分析,二、衍射花样的观察和记录 图16-8所示为-W的(001)表面在吸附氧原子前后的低能电子衍射花样，可看到表面氧原子吸附对表面结构的影响,图16-8
9、 -W的(001)表面的低能电子衍射花样a) 清洁表面 b) 表面吸附氧原子组成超结构,15,第二节 低能电子衍射分析,三、低能电子衍射的应用1) 晶体表面原子排列研究 发现Ni、Cu、W、Al、Cr、Nb、Ta、Fe、Mo、V 等金属， 表面与内层平行晶面的原子排列相同；在一定温度范围内， Au、Pt、Pd 等贵金属和半导体 Si、Ge的表面结构，不同于其内部平行晶面的结构2) 气相沉积表面膜的生长过程研究 探索表面膜与基底结构、缺陷和杂质的关系，研究表面膜的生长过程3) 氧化膜的形成机理研究 表面氧化膜形成为一复杂过程，即氧原子吸附、氧与表面反应、生成三维的氧化物4) 气体吸附和催化研究
10、对于物理吸附，吸附层内发生“二维相变”，即气体液体晶体；关于化学吸附及催化也已获得许多重要结果,16,第三节 俄歇电子能谱分析,原子外层电子向内层空位跃迁时，另一个外层电子获取多余能量而跃出，称为俄歇电子俄歇电子的特征能量和强度，可提供表层化学成分定性和定量信息，是俄歇电子能谱仪的基本分析原理对于俄歇电子能谱份分析，需保持样品的表面清洁，以避免杂质吸附对分析结果的干扰超高真空(1.3310-8 1.3310-7Pa)以及能谱检测技术的发展，使俄歇电子能谱仪已成为一种极为有效的表面分析工具，正日益受到人们的普遍关注,17,第三节 俄歇电子能谱分析,一、俄歇跃迁及其几率 俄歇跃迁涉及三个核外电子，
11、 对于原子序数为 Z 的原子，A壳层电子电离，B壳层电子向A壳层跃迁，导致C壳层电子发射，之后 C壳层能量由 EC (Z)变化为 EC (Z+)，故俄歇电子的特征能量EASC (Z)为 EASC (Z) = EA (Z) EB (Z) EC (Z + ) EW (16-8)其中是一个修正量，其值为1/2到3/4，可近似取为1外层电子向 K 层空位跃迁，既可能以荧光效应也可能以俄歇效应释放多余能量，这两种跃迁方式的相对发射几率， 荧光产额K和俄歇电子产额 满足 (16-9),18,第三节 俄歇电子能谱分析,一、俄歇跃迁及其几率 常见的俄歇电子能量对应于最有可能发生的跃迁过程，各种元素的俄歇电子能
12、量如图16-9 所示 图16-10所示为原子序数对平均俄歇 产额的影响。Z 15的元素的K系， 及几乎所有元素的L和M系， 均较 高， 俄歇电子能谱分析对轻元素更 有效,图16-9 各种元素的俄歇电子能量,图16-10 俄歇电子产额随Z 的变化,19,第三节 俄歇电子能谱分析,二、俄歇电子能谱的检测1) 阻挡分析器(RFA) 在低能电子衍射仪(图17-6)中，提高电 子枪加速电压，且使栅极G2和G3为负电位( -U )， 以阻挡能 量低于eU的电子，而能量高于eU的电子可到达接收极， 称 为阻挡分析器 图16-11 所示为接收信号强 度的三种显示方式。曲线1 为信号强度I(E)随电子能量 E
13、的变化 俄歇峰微弱 灵敏度极差,图16-11 接收极信号强度的3种显示方式,20,第三节 俄歇电子能谱分析,二、俄歇电子能谱的检测 为提高灵敏度， 在直流阻挡电压上叠加一个交流微扰电压U = ksint，接收极的信号强度I(E + E)相应有微弱调幅变化，用泰勒公式展开，且 k 很小时有 利用相敏检波器筛选或2信号整流并放大，给出 随E的变化(曲线2)； 随E的变化(曲线3)。因为 (16-10)故曲线2和3分别也是电子数目N(E)和 随E的分布，曲线3俄歇峰明锐易辨，是常用的显示方式,21,第三节 俄歇电子能谱分析,二、俄歇电子能谱的检测1) 圆筒反射镜分析器(CMA) 由两个同轴圆筒形电极
14、构成静 电反射系统，内筒上有环状电子入口E 和出口光阑 B，内筒 和样品接地外筒接偏转电压U，见图16-12两个圆筒半径分别为 r1和r2，通常 r1=3cm，若光阑使电子发射角为4218，样品上S点发射的能量为E 的电子，将聚焦于距S 点 L = 6.19r1的 F点，并满足 (16-11) 连续改变外筒偏转电压U，可 获得N(E)随E的分布曲线 灵敏度可提高23个数量级,图16-12 圆筒反射镜电子能量分析器,22,第三节 俄歇电子能谱分析,三、定量分析 图16-11曲线3的峰-峰幅值 S1S2， 是有效激发体积内元素浓度的标志，为将元素 A的峰-峰幅值 IA换算为摩尔分数CA，需采用纯元
15、素银作为标样，并利用下式计算 (16-12)式中， 是纯银标样的峰-峰幅值； SA是元素A的相对俄歇灵敏度因数；DX为标度因数，IA和 测量条件相同时，DX=1若测得所有元素(A、B 、C 、N)峰-峰幅值，计算公式为 (16-13)俄歇谱仪的分析精度较低，一般认为是半定量的,23,第三节 俄歇电子能谱分析,四、俄歇电子能谱仪的应用1) 压力加工和热处理后的表面偏析 18Cr9Ni不锈钢热轧成 0.05mm薄片后， 俄歇能谱分析发现，表面Ti浓度远高于其平均成分；随后加热至1373K时，表面Ti高达40%；进一步加热至1473K，Ti 含量下降，S 浓度增高，O消失，Ni、P和Si出现。成分为
16、60Ni-20Co-10Cr-6Ti-4Al的镍基合金，原始表面附着元素有S、Cl、O、C、Na等；真空热处理后， 表面 Al含量明显增高； 离子束剥层 30nm后，近似成分为 Al2O3，表明因热处理时真空度较低，铝向表面扩散与氧在表层生成氧化铝,24,第三节 俄歇电子能谱分析,四、俄歇电子能谱仪的应用2) 金属和合金的晶界脆断 合金钢 (0.39%C、3.5%Ni、1.6%Cr、0.06%Sb) 在550左右出现回火脆性。 经低温晶间断裂获得晶界表面， 其俄歇 电子谱如图16-3所 比较正常状态和回火脆化状态 的谱线发现，脆化状态下锑浓 度比平均成分高二个数量级； 离子剥层 0.5nm后，
17、锑含量降 至原平均水平，说明锑在晶界 的富集仅在几个原子层内,图16-13 合金钢的俄歇电子能谱曲线,25,一、场离子显微镜的结构 场离子显微镜的结构如图16-14 所示。 样品为单晶细丝，尖端曲率半径约100nm，接1040kV高压作为阳极，玻璃容器内壁导电层接地,图16-14 场离子显微镜结构示意图,第四节 场离子显微镜与原子探针,26,一、场离子显微镜的结构 仪器工作时，首先将容器抽真空至1.3310-6Pa ，然后通入压力为1.3310-1Pa的成像气体(如氦气)； 在样品上加足够高压时，气体原子发生极化和电离，荧光屏上显示尖端表层原子的清晰图像如图 16-15 所示，图中每个亮点均为
18、单个原子的像,第四节 场离子显微镜与原子探针,图16-15 钨单晶尖端的的场离子显微镜图像,27,二、场致电离和原子成像 若样品电压为U，在其尖端表面附近产生的场强为最高 E U/5r (16-14)如图16-16，当成像气体进入容器后，在极高的电位梯度作用下气体原子发生极化，并被电场加速而撞击样品表面，在表面经历若干次弹跳而逐步丧失其能量,第四节 场离子显微镜与原子探针,图16-16 场致电离过程和原子像点的形成,28,第四节 场离子显微镜与原子探针,二、场致电离和原子成像 尽管样品尖端近似地半球形，但其表面实质上由许多原子平面台阶所组成，台阶边缘的原子突出于平均的半球形表面而具有更小的曲率
19、半径，则其附近的场强更高突出原子的高场强区极化原子最易电离，径向投射到观察屏的“铅笔锥管”内，收集大量气体离子而在观察屏出现亮点，每个亮点对应样品表面一个突出原子使极化气体电离所需的成像场强Ei主要取决于样品材料、样品温度和成像气体外层电子的电离激发能。几种气体的成像场强见表16-2,表16-2 几种气体的成像场强,29,第四节 场离子显微镜与原子探针,三、图像的解释 场离子像由大量环绕若干中心的亮点圆环构成( 图16-15 )图像中同一圆环对应于同一台阶边缘突出原子的像； 同心圆环的中心为原子平面法线的径向投影极点， 用其晶面指数表示，如图16-17所示 场离子像可直观地显示晶 体对称性，可
20、方便地确定 样品取向及各极点指数 场离子像放大倍数为 M = R/r (16-15) 式中，R 为样品至观察屏 的距离，M 可高达106倍,图16-17 立方单晶体场离子图像的解释,30,第四节 场离子显微镜与原子探针,四、场致蒸发和剥层分析 Ee 称为临界蒸发场强，主要取决于样品的某些物理参数(如结合键强度)和温度。当极化气体原子在样品表面弹跳时，样品原子以正离子形式被蒸发，并在电场作用下射向荧光屏。某些金属的蒸发场强见表16-3利用场致蒸发可净化样品表面； 场致蒸发可用于样品剥层分析，以显示原子排列的三维结构为获得稳定的图像， 样品需保持深冷， 且使表面场强必须保持低于Ee而高于Ei的水平
21、，可通过选择合适的成像气体和样品温度实现,表16-3 某些金属的蒸发场强,31,第四节 场离子显微镜与原子探针,五、原子探针 场致蒸发的另一应用是所谓 “原子探针”， 可用以鉴定样品表面单个原子的元素类别，其工作原理如图16-18所示当样品被施加高于蒸发场强的脉冲高压U 时， 蒸发的离子穿过荧光屏的小孔，到达离子检测器。若离子价数为n，质量为 m，则其动能EK为 若可测得飞行时间t，样品到 检测器的距离为s，则有 (16-16) 获得原子分辨率的成分信息,图16-18 原子探针结构示意图,32,第四节 场离子显微镜与原子探针,六、场离子显微镜的应用 场离子显微镜的主要优点在于对表面原子直接成像
22、， 但参与成像的原子数量有限。在材料学许多理论研究中， 仍不失为一种独特的分析手段，主要应用有1) 点缺陷的直接观察 空位或空位集合、 间隙或置换固溶体中的溶质原子等，目前仅场离子显微镜能直接成像2) 位错 当位错在样品表面露头时， 场离子图像可直接显示位错处的原子排列。如图16-19所示为单螺旋和双螺旋位错3) 界面缺陷 界面原子结构研究是场离子显微镜最早、 最成功的应用之一。图16-20所示为晶界处原子排列的图像4) 合金早期沉淀或有序化转变 这一分析需要鉴定原子的类别，利用原子探针是非常合适的方法,33,第四节 场离子显微镜与原子探针,六、场离子显微镜的应用 如图16-19，三角标注处为
23、位错露头，图像中的亮点构成螺旋线；而理想晶体表面台阶产生的图像为同心环,图16-19 含有位错样品的场离子显微镜图像a) 单螺旋 b) 双螺旋,34,第四节 场离子显微镜与原子探针,六、场离子显微镜的应用 如图16-20所示，晶界两侧原子配合十分紧密，两侧由不同取向的单晶体组成。 显示晶界两侧原子排列和取向关系的精度约为 2,图16-20 晶界的场离子图像,35,第五节 扫描隧道显微镜与原子力显微镜,一、扫描隧道显微镜的分辨率及与其他分析仪器的比较,表16-4 常用分析测试仪器的主要特点及分辨本领,36,二、扫描隧道显微镜(STM) 如图16-21所示，A 为具有原子尺度的针尖，B 为被分析样
24、品。STM工作时，在样品和针尖间加一电压，当样品与针尖间的距离小于一定值时，由于量子隧道效应，样品和针尖间产生隧道电流。可分为恒电流模式和恒高度模式,第五节 扫描隧道显微镜与原子力显微镜,图16-21 扫描隧道显微镜的工作原理示意图a) 恒电流模式 b）恒高度模式,37,二、扫描隧道显微镜(STM) 在低温低压下，隧道电流 I 可近似表示为 (16-17)式中，d 为样品与针尖间距离；k 为常数，可近似表示为 (16-18)式中，m为电子质量； 为有效局部功函数；h为普朗克常数隧道电流 I 与样品和针尖间距离 d 及平均功函数 的关系为 (16-21)式中，Vb 为针尖与样品间的偏压； 为针尖
25、与样品平均功函数；A为常数，真空条件下近似为1。由式(16-21)计算结果可知，间距d 减小0.1nm时，隧道电流 I 将增加一个数量级,第五节 扫描隧道显微镜与原子力显微镜,38,二、扫描隧道显微镜(STM) 参见图16-21，STM恒电流模式是较常用的模式，适合观察表面起伏较大的样品； 恒高度模式适合于观察表面起伏较小的样品，可用快速扫描。图16-22所示为CO在Pt(111)面吸附后表面重构的STM像,图16-22 CO在Pt(111)面上吸附后的重构像a) CO重构表面 b CO转变为CO2,第五节 扫描隧道显微镜与原子力显微镜,39,三、原子力显微镜(AFM) 原子力显微镜适用于导电
26、和绝缘材料表面形貌测量，分辨率接近原子尺度，同时还可以测量表面原子间的力，测量表面的弹性、塑性、硬度、粘着力、摩擦力等性质AFM的结构及工作原理见图16-23,图16-23 AFM结构原理图A）AFM结构原理 b）微杠杆,第五节 扫描隧道显微镜与原子力显微镜,A-AFM样品 B-AFM针尖 C-STM针尖 D-微杠杆E-压电晶体 F-氟橡胶,40,三、原子力显微镜(AFM)如图16-23，AFM的原理接近指针轮廓仪。通过微杠杆D把针尖B轻压在待测表面上A，针尖与待测表面相对移动，使针尖随表面凹凸作起伏动作，利用STM测量微杠杆的位移z ，即可得到表面三维轮廓图通常利用弹性元件或杠杆测量力F，有
27、 F = Sz (16-22)式中，S是弹性系数。对于AFM，z可小至10-310-5nm， 测量最小力的量级为10-1410-16NAFM针尖半径接近原子尺寸，在空气中测量，横向分辨率达0.15nm，纵向分辨率达0.05nm,第五节 扫描隧道显微镜与原子力显微镜,41,三、原子力显微镜(AFM)如图16-24， 在距样品表面较远时表面力是负的(吸引力)， 随距离减小，吸引力先增大后减小直至为零；距离再减小时， 表面力变正(排斥力)，且表面力随距 离进一步减小而迅速增大 样品A和针尖B之间的距离，由AFM 和STM的Pz(控制z向位移的压电陶瓷) 所加的电压确定； 表面力的大小和 方向，则由STM的 Pz 所加电压的变 化确定 由此可求出针尖B的顶端原子感受到 样品表面力随距离的变化曲线,
