1、第4章,分子對稱與群論,2,本章內容,4.1 對稱元素與對稱操作4.2 群論簡介4.3 分子的點群分類4.4 分子對稱與其性質4.5 群論4.6 對稱群的應用,3,對稱是自然美的象徵，在植物的花、葉及礦物的晶體等物種上也有極為精緻的表現。化學分子結構的對稱，也是另一支醒目的對稱物種，經由有序不紊的分子堆集，進一步完成晶體更燦爛的對稱。不管是你熟悉的氫原子的原子軌域(第2章)，或是任何化合物之分子軌域形狀，都是受制於對稱的，即使是物質的能態也能以對稱觀點來加以描述。,4,4.1 對稱元素與對稱操作,對稱操作乃是一種使物體異動的操作，異動的結果是：物體之各點仍與原物體之各點相當(或完全相同)。換言
2、之，若我們記錄物體異動前後之位置及方向，其結果分子對稱與群論為不可分辨時，則此種異動即稱之為一種對稱操作。 對稱元素是一種幾何量(元素)：點、線、或面(體)；由它，可以產生一個或一個以上的對稱操作。,5,6,4.1.1 反置中心4.1.2 實旋轉軸與實旋轉,7,8,9,4.1.3 對稱面及反射,10,4.1.4 虛旋轉軸與虛旋轉4.1.5 恆等與同一,11,4.2 群論簡介,4.2.1 對稱元素操作與群的關係,12,13,14,15,4.2.2 對稱運作之乘積4.2.3 等值對稱元素及原子,16,4.3 分子的點群分類,首先必須瞭解，何謂某一分子的對稱操作完全集合(Complete set)
3、？這個完全集合，又稱基組(Basis) ，此乃是指任何兩個運作之乘積，仍屬於該集合。 第二個構成要件亦要符合：群內必存在一個元素E，對於其他任何元素X，均成立EX = XE = X 之關係。不做任何改變之運作，或任何將分子轉換到原形的操作序列，均為所謂的同一操作，E。我們即以此符號沿用至今。,17,最後一個構成要件：群內任一元素均需有反元素，亦應符合。對於由對稱操作構成之群，反元素的定義可視為：對任一操作，能解除其效應的另一操作即為其反元素。以符號表示，任一運作R 的反元素S，必符合RS = SR = E 之關係。,18,4.3.14.3.2,19,20,21,4.3.3,22,23,24,4
4、.3.4,25,26,4.3.54.3.6,27,28,4.4 分子對稱與其性質,4.4.1 對稱與光學活性,29,我們稱一個不能與其鏡像重疊之分子為反(左右) 對稱(Dissymmetry) ，這個名詞與另一個不(無) 對稱(Asymmetry) 稍有不同，因為後者完全不具對稱性，而反(左右) 對稱分子往往仍具有某些對稱性質。下面一個簡而嚴謹的規則，可以用來規範分子的對稱與其反 (左右) 對稱性質間之關係：未具虛旋轉軸之分子，可以為反 (左右) 對稱。由這個規則，可以推論如下：一個反(左右) 對稱分子，若非完全無對稱元素，即是僅具有旋轉對稱元素。因此，在分子對稱的點群中，只有C1、Cn 、D
5、n 、T、O、I 才可具有光學活性。,30,4.4.2 對稱與光譜性質4.4.3 對稱與偶極矩,31,4.5 群論,分子形狀的特徵之一就是它的對稱性。運用數學而使分子的對稱性做系統性討論，稱之為群論(Group theory) 應用。群論本身是一門內容豐富且非常重要的數學學科，但在這裡僅把它的應用限制在對分子進行分類，以及引導出關於分子性質的某些一般結論。,32,4.5.1 座標系統,在探討一個分子的對稱性時，首先要定出該分子的座標軸，如此在描述它的對稱性時，能有一個依據。當然定出來的座標必須要是統一的，如此大家才看得懂。一般而言，我們使用直角(Cartesian) 座標系統，取三個互相垂直且
6、遵循右手定則的座標軸x, y, z。當我們將右手的大拇指、食指、中指三者伸直並互相垂直，這三指就代表三軸的正方向。當我們翻轉右手，使一指朝上，該指即作z 軸，其餘兩指呈一水平面，就以逆時針方向分別定為x 軸與y 軸。如此定出的座標系符合右手定則，無論右手如何翻轉，照此定出的x, y, z 一定有著相同的關係。,33,對一個分子來說，它的鍵角、鍵長之徑向決定了它的對稱性，在描述該對稱性下的某些性質時，也常用它們作對稱性的基底。對於一個分子x, y, z 軸正向之間的關係已在上面說明，現在來談談如何定出分子的x, y, z 軸。1. 座標軸的原點坐落於分子上的中心原子。若無中心原子者，如苯環，則在
7、分子的正中央。2.z 軸與該分子的最高級轉軸(主軸) 共線。若有很多條主軸，那z 軸就選擇穿過最多原子個數的那條主軸。儘管如此，對一個正四面體的分子(如CH4) 來說，它有三個C2 軸 (S4 軸)，並非是主軸，然而x, y, z 軸被定為分別和它們三者共線。,34,3.對一個平面形之分子來說，若由上述方法定出的z 軸垂直分子之平面，則x 軸坐落於該平面上，且在穿過最多分子個數的方向上。若z 軸在平面上，則x 軸垂直於平面 (如 H2O 分子)。4.對非平面分子而言，一旦z 軸定出，xz 平面要通過最多的原子個數，由此可找出x 軸。若能找到一個以上的平面，則任一可當x 軸，如此有了x, z 軸
8、即可找到y 軸。接下來使用上述的右手定則找出三者正向的方向，通常z 軸的訂定最重要，x 軸和y 軸的訂定就不太需限定於慣例。5.當一分子之座標軸確定後，經由鏡面(對稱面) 映射之操作可再區分為：若平面與Cn 正交之對稱面稱之為水平平面，sh (Horizontal plane) 。若平面含有Cn，則稱此對稱面為垂直平面，su (Vertical plane) 。若此垂直平面恰可平分垂直主軸(Cn) 之兩個二分軸 (C2) 的夾角平面，特稱為二面體平面，sd (Dihedral plane)。,35,4.5.2 用矩陣表示群,36,4.5.3 最大正交定理對一個對稱群而言，其中的對稱算符所形成的不可分割矩陣之間的關係如下：,37,其中，h 代表該群的級數，即所有對稱算符的總數目。li 指第i 組不可分割表示式中所用的矩陣的級數；R 指的是對稱算符的名稱；i(R)mn 的意思是在第i 組不可分割表示式中對應R 算符，位於第m 行第n 列的元素，而* 表取其共軛複數。我們之後會看到一些例子，但首先上式可簡化表成下列三式,
