1、1第一章 化学热力学基础1-1 气体体积功的计算式 中，为什么要用环境的压力 ？在什么dVPWeeP情况下可用体系的压力 ？体答： 在体系发生定压变化过程时，气体体积功的计算式 中，dVPWe可用体系的压力 代替 。体Pe1-2 298K 时，5mol 的理想气体，在（ 1）定温可逆膨胀为原体积的 2 倍； ( 2 )定压下加热到 373K；（3）定容下加热到 373K。已知 Cv,m = 28.28Jmol-1K-1。计算三过程的 Q、W、U、H 和S。解 （1） U = H = 0kJVnRT587.2ln9314.85l12112.l.l KJS（2） knCQHmP72.3)9837(
2、, JUV6102,W = U Q P = 3.12 kJ112, 07.42983ln).8(5ln KJTCSm（3） kJV61.0)937,nHmP28(, W = 0112, 74.3298ln.5l KJTCSmV1-3 容器内有理想气体，n=2mol , P=10P，T=300K。求 (1) 在空气中膨胀了1dm3，做功多少？ (2) 膨胀到容器内压力为 lP，做了多少功？(3）膨胀flpAdlp外 外 外2时外压总比气体的压力小 dP , 问容器内气体压力降到 lP时，气体做多少功？解：（1）此变化过程为恒外压的膨胀过程，且 Pae510JVPWe1035（2）此变化过程为恒外
3、压的膨胀过程，且 e5nRTPnRTe 109)()(12 J6.48930.8109（3） VnTPde1221lnl1221 PRTVndRWVe kJP486.10l34.81-4 1mol 理想气体在 300K 下，1dm 3 定温可逆地膨胀至 10dm3，求此过程的 Q 、W、 U 及H。解： U = H = 0JVnRT1.57430ln314.8l121-5 1molH2 由始态 25 及 P可逆绝热压缩至 5dm-3, 求（1）最后温度；(2）最后压力； ( 3 ) 过程做功。解：（1） 351 78.24093.8dmnRTV12,12llCmV98ln34.578.4ln3
4、. 2TKT62（2） PaVRP532 104.1056.3（3） )2983.56(14.82)(12, TnCUWmVJ8.51-6 40g 氦在 3P 下从 25 加热到 50，试求该过程的H、U、Q 和 W 。设氦是理想气体。 （ He 的 M=4 gmol-1 )解： JnCQHmP 3.5196234.850293(, UV 714)8, W = U Q P = -2078.5J1-7 已知水在 100 时蒸发热为 2259.4 Jg-1，则 100 时蒸发 30g 水，过程的U、H 、 Q 和 W 为多少？（计算时可忽略液态水的体积）解： moln67.1830JH678230
5、4259JnRTPVpglg 9.5178314.867)( JWQU1.1-81-9 298K 时将 1mol 液态苯氧化为 CO2 和 H2O ( l ) ，其定容热为 3267 kJmol-1 , 求定压反应热为多少？解： C6H6 (l) + 7.5O2 (g) 6CO 2 (g) +3 H2O ( l ) kJgRTQBVP 7.3201)5.76(98314.67)( 1-101-11 300K 时 2mol 理想气体由 ldm-3 可逆膨胀至 10dm-3 ，计算此过程的嫡变。解： 11229.3810ln4.8lnKJVRS1-12已知反应在 298K 时的有关数据如下C2H4
6、 (g) + H2O (g) C 2H5OH (l)4 f Hm /kJmol-1 52.3 241.8 277.6CP , m / JK-1mol-1 43.6 33.6 111.5计算（1）298K 时反应的 r Hm 。（2）反应物的温度为 288K，产物的温度为 348K 时反应的 r Hm 。解（1） rHm = 277.6 + 241.8 52.3 = 88.1 kJmol -1 （2） 288K C 2H4 (g) + H2O (g) C2H5OH (l) 348KH 1 H 2 H3 298K C2H4 (g) + H2O (g) C2H5OH (l) 298K rHm = r
7、Hm ( 298K ) + H 1 + H 2 + H 3 = 88.1 + ( 43.6 + 33.6 ) (298-288) + 111.5( 348-298)10-3 = - 81.75 kJmol-1 1-13 定容下，理想气体 lmolN2 由 300K 加热到 600K ，求过程的S。已知 1, )06.7(2 molKJTCNmP解： RV918,603.dTS175.4)306(.ln. KJ1-14 若上题是在定压下进行，求过程的嫡变。解： 603.27dTS 15.20)36(0.ln. KJ1-15 101.3kPa 下，2mol 甲醇在正常沸点 337.2K 时气化，求
8、体系和环境的嫡变各为多少？已知甲醇的气化热H m = 35.1kJmol-1解： 132.08.7152KJTnS体 系1.3m环 境环 境51-16 绝热瓶中有 373K 的热水，因绝热瓶绝热稍差，有 4000J 的热量流人温度为 298K 的空气中，求（1）绝热瓶的S 体 ；(2 ）环境的S 环 ；(3）总熵变S 总 。解：近似认为传热过程是可逆过程172.034KJ体 系 142.39870KJ环 境S 总 = S 体 + S 环 = 2.70JK-11-17 在 298K 及标准压力下，用过量 100%的空气燃烧 1mol CH4 , 若反应热完全用于加热产物，求燃烧所能达到的最高温度
9、。CH4 O2 CO2 H2O (g) N2 f Hm /kJmol-1 74.81 0 393.51 - 241.82CP , m / JK-1mol-1 28.17 26.75 29.16 27.32解; 空气中 n (O2) = 4mol , n (N2) = n (O2) (79%21%)= 15molCH4(g) +2 O2 CO 2 (g) + 2H2O (g) rHm ( 298K ) = 2(-241.82) + (-393.51) (-74.81) = - 802.34 kJ反应后产物的含量为：O2 CO2 H2O (g) N2n / mol 2 1 2 15- 802.34
10、103 + ( 228.17+ 1527.32 + 26.75 + 229.16 )(T-298) = 0T = 1754K1-18在 110、10 5Pa 下使 1mol H2O(l) 蒸发为水蒸气，计算这一过程体系和环境的熵变。已知 H2O(g) 和 H2O(l)的热容分别为 1.866 JK-1g-1 和 4.184 JK-1g-1，在 100、10 5Pa下 H2O(l)的的汽化热为 2255.176 Jg-1。解: 1mol H2O(l , 110, 105Pa ) - 1mol H 2O(g , 110, 105Pa )H 1 , S1 H3 , S31mol H2O(l , 10
11、0, 105Pa ) - 1mol H 2O(g , 100, 105Pa )H2 , S2123体 系37 388 74.5.16.dTdT(8)2(37)= 40.176 kJ6123SS体 系75.163884.ln.ln87= 107.7 JK-1 1404.9123QHS JKTT环 境 体 系 体 系环 境 环 境 环 境 环 境1-20 1mol ideal gas with Cv,m = 21JK-1mol-1,was heated from 300K to 600K by (1) reversible isochoric process; (2)reversible isob
12、aric process. Calculate the U separately.解：（1）由题知U = n C v,m T = 121（600300）= 6300（J）(2) 对 i.g 由于 U 只是温度的函数，所以U 2 = U 1 = 6300（ J）1-191-21 Calculate the heat of vaporization of 1mol liquid water at 20, 101.325kPa. vapHm(water) = 40.67 kJmol-1, Cp,m(water) = 75.3 JK-1mol-1, Cp,m(water vapor) = 33.2 J
13、K-1mol-1 at 100, 101.325kPa.解： 1mol H2O(l , 20, 105Pa ) - 1mol H 2O(g , 20, 105Pa )H 1 , H3 , 1mol H2O(l , 100, 105Pa ) - 1mol H 2O(g , 100, 105Pa )H2H =H 1 + H 2 + H 3 = nCp,m(l) T+ n vap + nCp,m(g) Tm= 175.3(100-20)10-3 + 140.67 + 133.2(20-100)10-3= 44.04 kJ第二章 自由能、化学势和溶液2-1 判断下列过程的 Q、W、U、H、S、G 值的
14、正负。 ( 1）理想气体自由膨胀。( 2）两种理想气体在绝热箱中混合。 7解： 过程 Q W U H S G（1） 0 0 0 0 0 0 02-2 说明下列各式的适用条件。 ( 1） G = H 一 TS；（2）dG 一 SdT + Vdp （3）-G = -W答：公式（1）：封闭体系的定温过程公式（2）：不做其它功、均相、纯组分（或组成不变的多组分）的封闭体系公式（3）：封闭体系、定温、定压的可逆过程。2-3 298K 时，1mol 理想气体从体积 10dm3 膨胀到 20dm3，计算（1）定温可逆膨胀；（2）向真空膨胀两种情况下的 G解： （1） JVnRTP3.7120ln984.ll
15、2112 （2） G = 1717.3 J2-4 某蛋白质由天然折叠态变到张开状态的变性过程的焓变H 和熵变S 分别为251.04kJmol-1 和 753JK-1mol-1，计算（1）298K 时蛋白变性过程的G；(2) 发生变性过程的最低温度。解：将H 和S 近似看作与温度无关（1） kJSTG64.21075329804.51（2） K3722-5 298K ,P 下，1mol 铅与乙酸铜在原电池内反应可得电功 9183.87kJ，吸热 216.35kJ,计算U、H、S 和G解： G = W = 9183.87kJ S = Q / T = 216.35 / 298 = 726 J/KU
16、= Q + W = 9183.87 + 216.35 = 8967.52 kJH = G + TS = 8967.52 kJ2-62-782-8 广义化学势 式中哪几项ZZZZ nVTBnPSBnVSBnPTB FHUG, )()()()( 不是偏摩尔量？答： 、 、 不是偏摩尔量ZnVSBU,)(ZnPSBH,)(ZnVTBF,)(2-9 由 2.0 mol A 和 1.5 mol B 组成的二组分溶液的体积为 425cm-3，已知 VB , m 为250.0cm-3mol-1，求 VA,m 。解： 0.25.1245,mA3,0.olc2-10 298K 及 P下，将 1mol 液态苯加人
17、到 的苯和甲苯构成的量很大的溶液中，2.0苯x求该过程的G 。解：设苯用 A 表示，甲苯用 B 表示。混合过程示意图如下：+ G混合前 混合后 mBAmnG,*,1 mBAGnn,2)1(混合过程 AAAxRTl*,12 kJ9.32.0l9834.2-11 308K 时，丙酮的饱和蒸气压为 4.3104 Pa，今测得 x 氯仿 = 0.3 的氯仿一丙酮溶液蒸气中丙酮蒸气的分压为 2.7104 Pa ，问此溶液是否为理想溶液？解： 若为理想溶液，必符合 Raoult 定律，则有PaxP4* 10.3)01(3丙 酮丙 酮丙 酮由于 ，因此此溶液不是理想溶液。a447.20.丙 酮2-12 由
18、A 和 B 组成的近似理想溶液，在 B 的摩尔分数为 0.03，温度为 370.26K 时，溶液的蒸气总压为 101325Pa。已知纯 A 在该温度下的饱和蒸气压为 91293.8Pa，计算相同温度时 B 的摩尔分数为 0.02 的溶液上方：(1) A 的蒸气分压； (2) B 的蒸气分压。1molA nAA、n BB xA=0.2(nA+1)A、n BBxA=0.29解： 溶液 1 xB,1 = 0.03 xA,1 = 0.97 溶液 2 xB,2 = 0.02 xA,2 = 0.98（1） *,2,2913.8(0.)89467.APPa（2） 溶液 1 *,1ABpxp总,*1253.0
19、42567B a总溶液 2 *,2,2467.81.BpxP2-13 在 100g 苯中加人 13.76g C6H5-C6H5（联苯）构成的稀溶液，其沸点由苯的正常沸点 353.2K 上升到 355.5K。求（1）苯的摩尔沸点升高常数， (2）苯的摩尔蒸发热。解： 用 A 表示苯，B 表示联苯（1） KTb3.25.318901.476kgmolmB15.2.lKBb（2） 因为 mvapAbHMTR*)(所以 1324.15658.07314. molJ2-14 ( 1）若 A、B 两种物质在、两相中达平衡，下列哪种关系式代表这种情况？ BAB( 2）若 A 在 、两相中达平衡，而 B 正由
20、相向相迁移，下列关系式是否正确？B答： （1） AB（2） 正确的是 ，不正确的是 2-15 (1) 同种理想气体分别处于 298K、110kPa 及 310K、110kPa，写出气体两种状态的化学势表达式，并判断两种状态的化学势和标准化学势 是否相等。(2) 写出同温同压下纯苯和苯一甲苯理想溶液中组分苯的化学势，并判断苯的两种状态的 *、 是否相等。10(3) 写出在 T、P 下达渗透平衡的纯溶剂与稀溶液中溶剂的化学势公式，比较两者的标准态化学势 *、化学势是否相等。答：（1） 10ln)298()10,298( RTKaK313P两种状态的化学势和标准化学势 都不相等。（2） 纯苯 *理想
21、溶液中苯 苯xRTln*两者化学势不相等，标准态化学势 *相等。（3） 达到渗透平衡时, 半透膜两边溶剂的化学势相等,即(,)(,)AATPTP纯 溶 液对纯溶剂 ,*纯对稀溶液中的溶剂 ()()lnAAARTx溶 液因此，两者的 *不相等、化学势相等。2-16 (1) 在定温定庄下， A、B 两种纯固态物质的化学势是否相等？(2) 在定温定压下，写出 A 物质作为非理想溶液中溶质时，以 三种活度表mcxa,示的化学势公式。并比较三种标准态化学势是否相等。答： （1）不相等（2） xAxAaRT,lnCACaRT,lnmAmaRT,lnmC,2-17 298K , P 下，金刚石、石墨的有关数据如下cHm /kJmol-1 Sm/JK-1mol-1 /kgm-3 金刚石 395.40 2.377 3513石墨 393.51 5.740 2260讨论：(1) 298K , P 下，石墨能否转变为金刚石？(2) 用加热或加压的方法能否使石墨转变为金刚石 , 并计算转变条件.解：(1) rSm（体系） = 2.377 5.740 = 3.363 JK-1
