1、1高硬度红色铁系微晶玻璃陶瓷复合板的研制摘 要：本文提供了两条研发路线，一是将微晶玻璃中的玻璃相与微晶相的硬度提高，二是通过表面淬冷钢化工艺。目的是通过配方的选择以及烧成的淬冷钢化工艺，研制出具有高硬度的红色铁系微晶玻璃陶瓷复合砖。经过试验和试生产证明，采用本项目中制定的工艺技术路线完全可以批量生产出质量符合国家标准、表面莫氏硬度达 6 级的红色铁系微晶玻璃陶瓷复合板。 关键词：微晶玻璃陶瓷复合板；高硬度；铁系 1 引言 自 2002 年博德公司率先将微晶玻璃陶瓷复合板的发明技术产业化以来，已经陆续开发出以硅灰石为主晶相、以硅锌矿为主晶相、以透辉石为主晶相、以顽火辉石为主晶相的四大类微晶玻璃，
2、并以这四种微晶玻璃为基础，或再配以少量特殊功能性玻璃材料，先后研发出十大系列（博德公司俗称”十代“）微晶玻璃陶瓷复合板产品。20142015 年博德公司又创造性地利用大片微晶玻璃熔块的有控析晶方式，研发出更新型、更高档、更亮丽、更趋自然纹理的微晶玻璃陶瓷复合板的升级产品。虽然上述微晶玻璃可以广泛用于高档场所与家居的装饰，但由于其表面硬度不及抛光砖，从而影响了它在人流量大的公共场所，如机场、车站、体育场馆、购物中心、写字楼、娱乐厅等地面装饰的使用。这就2需要研发一种能够在大型公共设施使用，尤其是地面使用的高硬度的微晶玻璃陶瓷复合板产品。 要提高微晶玻璃的表面硬度，主要有两条路线。 第一条技术路线
3、是将微晶玻璃中的玻璃相与微晶相的硬度提高，尤其是含量超过 60%的玻璃相。此前所研制的微晶玻璃的主晶相硬度状况如下（莫氏硬度）：硅灰石主晶相为 4.55.5，硅锌矿主晶相为 55.5，透辉石主晶相为 5.56.5，顽火辉石主晶相为 56。这样看来，这些微晶玻璃的主晶相的莫氏硬度应该在 5.5 左右。而对玻璃来说，影响表面硬度的最大的化学成分是 SiO2，其次是 B2O3。SiO2 含量高势必大幅度提高粘度，而 B2O3 含量多也要影响微晶玻璃的析晶。总之 SiO2 和 B2O3 的添加量增加的余地并不大，这是满足微晶玻璃其它性能，特别是排气性能与析晶性能所决定的。经过我们多年的经验，将微晶玻璃
4、的玻璃相表面硬度提高的上限在莫氏硬度 5.5 左右，再高就有些困难。这样看来，想要通过提高微晶玻璃的玻璃相与微晶相的表面硬度达到整体微晶玻璃硬度提高的余地，虽然还有，但是存在局限性。现在的玻璃表面硬度可以达到莫氏硬度 6，甚至更高。这是因为玻璃排气是在充分熔化后的澄清阶段排出的，温度远高于烧结法的排气温度。 第二条提高微晶玻璃表面硬度的技术路线是通过表面淬冷钢化工艺来实现。长期从事陶瓷技术工作的人都有这样的经验，即不抛光的微晶玻璃陶瓷复合板、透明玻璃陶瓷复合板（俗称抛釉砖） 、瓷质砖的表面硬度均高于抛光后的表面硬度。这与玻璃的钢化机理如出一辙，即这些砖表面的玻璃相受到急冷风的淬冷作用，在固化的
5、玻璃表面产生了压应力3层（这就是玻璃钢化层）所至。博德公司与中南大学在 2013 年合作，通过将抛光后的微晶玻璃陶瓷复合板重新在辊道窑复烧，在 630660温度下再急冷至 570左右的工艺，成功地将微晶玻璃表面硬度提高到莫氏硬度 6 的水平。因此，我们认为，研制无需抛光的微晶玻璃陶瓷复合板，是有效提高微晶玻璃表面硬度的现实可行的技术路线。 从上述两条技术路线出发，我们选择了红色铁系微晶玻璃陶瓷复合板品种。原因是，铁系微晶玻璃无论析出赤铁矿（莫氏硬度为 5.56） ，还是析出磁铁矿（莫氏硬度为 5.56.5） ，它们的硬度都比以前研制的微晶玻璃主晶相要偏高一些。另外只要微晶玻璃表面不显现气孔（内
6、部气孔可以不予考虑）就满足使用要求，这样可以多添加 SiO2 和 B2O3，以满足提高玻璃相的表面硬度。再有，铁系微晶玻璃外观特征是 510 mm 的红色近球状晶形分布，其间尚有黑色的条纹分布。这种艺术美学的特殊性也是选择此类微晶玻璃陶瓷复合板的依据之一。当然，采用淬冷钢化后又不抛光的工艺也是适合此类微晶玻璃，因为抛光后铁系微晶玻璃的红色近球状的分布全部消失，必须采用不抛光的工艺才能使之保留。 为了加快此项目的进程，同时深入研究所涉及的机理和理论问题，以便能够准确把握此项目的技术关键，尽早实现本项目的产业化，博德公司与中南大学以产学研的形式密切合作，通过一年多的努力，本项目于 2014 年 1
7、2 月 19 日通过了佛山市科技局主持的新产品鉴定会，并被评价为“项目技术达到国内先进水平” 。 2 高硬度红色铁系微晶玻璃的研究与制备 2.1 高硬度红色铁系微晶玻璃的成分特点 4本项目研制的铁系微晶玻璃的基础化学成分范围如下：SiO2 5157%，B2O3 815%，CaO 36%，MgO 25%，ZrO2 68%，Al2O3 1218%，P2O5 510%，Fe2O3 78%，Sb2O3 33.5%。 由此可以看出，高硬度红色铁系微晶玻璃在成分上有以下特点： （1）它含有一定量的含磷成分。这是所有铁结晶釉文献中的必要成分，也是促使铁系微晶玻璃分相的必要成分。在硅酸盐玻璃相结构中，磷氧四面
8、体（ ）由于其中一个双键而使之变为不对称，故很容易地在对称的硅氧四面体（ ）聚合态中分相。这也是产生红色微晶玻璃特征近球状形态的重要前提。 （2）它含有一定量的 ZrO2。铁系微晶玻璃是以锆英石的形式引入ZrO2 的。利用锆英石在高温的硅酸盐熔体（在配料熔制过程中，其熔制的熔化温度在 1550左右）可以部分熔解，同时在较低温度（其熔体水淬粒料再次烧成温度为 1200以下）下易于析晶的性质，可以为含铁结晶相（赤铁矿、磁铁矿）提供晶体生长的能量势垒较低的界面，确保它们的晶化。 （3）它含有较多的 SiO2 和 B2O3 以及一定量的 MgO，这三个化学成分是赋予玻璃硬度高的前提成分。同时它也含有较
9、多的 Al2O3 和一定量的 CaO，这些成分会赋予玻璃相较高的抗张和抗压的机械强度。总之，这些成分将为微晶玻璃表面硬度和耐磨性的提高奠定铁系微晶玻璃相的基础。 （4）它含有 78%的 Fe2O3，同时配以 33.5%Sb2O3。78%的 Fe2O3 是生成红色铁系微晶玻璃的适应的量，过多或过少都不利于生成红色球状分布的铁系微晶玻璃。配合 Sb2O3 是利用它相对 Fe2O3 是氧5化剂，有利于 Fe2O3 在玻璃态中呈 Fe3+离子多一些，进而有利于生成红色的赤铁矿结晶相。 （5） 从研制的红色铁系微晶玻璃的 X 射线分析表明，它们的结晶相有四种：锆英石、斜锆石、赤铁矿、磁铁矿。这四种结晶相
10、的莫氏硬度均较高，这为本项目研制的红色铁系微晶玻璃表面硬度提升奠定了结晶相的基础。 2.2 始熔温度、熔化温度、熔平温度 将所研制的铁系微晶玻璃熔块（620 目）分别在800、900、1000、1100、1150、1200温度下的电炉中保温 15 分钟的实验测得，熔块颗粒棱角开始圆化并开始粘结的始熔温度为 900左右；熔块颗粒形状消失并粘结成整体的熔化温度为 1150左右；熔块熔成平面而且显现光亮的熔平温度为 1200左右。 2.3 所研制的铁系微晶玻璃熔块在不同温度下析晶晶相的变化 将原始的熔块以及在 800、900、1000、1200保温 15 分钟后的铁系微晶玻璃熔块磨成细粉，再分别作
11、X 射线衍射分析（见图 1） 。结果表明，它们的析晶变化如下： （1） 原始未烧的铁系微晶玻璃熔块仍含有结晶相锆英石。这表明，其熔块仍含有残留的锆英石，并未完全熔解。 （2） 800温度下，熔块除了含残余锆英石外，新生成了四方锆石相和磁铁矿相。此时熔块颗粒外表呈现黑色金属光泽。 （3） 900温度下，熔块的四方锆石较之前明显增加，而残存的锆英石此时消失。不过，磁铁矿只是稍有增加。此温度下的熔块颗粒表面6呈现了金黄色的金属光泽。 （4） 1000温度下，熔块除了前面出现的四方锆石和磁铁矿两种晶相外，开始生成赤铁矿。从磁铁矿在 1000的含量低于 900下的含量来看，生成的赤铁矿是磁铁矿氧化生成：
12、 4 Fe3O4（磁铁矿） + O2=6 Fe2O3 （5） 1100温度下烧成的熔块中的四方锆石相消失，继而转化为斜锆石，同时新生成了锆英石相。此时的磁铁矿有所减少，赤铁矿稍有增加。 （6） 1200温度下熔平的微晶玻璃中斜锆石稍有减少，锆英石稍有增加。而前面看到的磁铁矿和赤铁矿均稍有减少。这说明，在 1200温度下，部分生成的磁铁矿和赤铁矿均又熔解于玻璃相中。 2.4 热膨胀系数 将 1200烧成的高硬度红色铁系微晶玻璃进行体热膨胀系数的检测。结果表明，研制的铁系微晶玻璃的体热膨胀系数为 15810-7-1，折合线膨胀系数为 5.2710-6-1。相比以前提到的四大类微晶玻璃，本项目研制的
13、铁系微晶玻璃的热膨胀系数要小，这说明它的化学成分中SiO2、B2O3、ZrO2、Al2O3 偏多，从而热膨胀系数偏小。 2.5 制备工艺 （1） 配料及混料 本项目研制的铁系微晶玻璃的原料配比范围如下：锂长石 2535%，石英 1525%，氧化铝 510%，烧滑石 510%，锆英石粉 610%，磷酸氢钙 1015%，氧化铁 77.5%，三氧化二锑 33.5%。 7按配方比例称量上述20 目 3%，2040 目 3545%，40150 目 4555%，150 目 2%。 9（3） 成型工艺参数 将上述制备的粉料在料仓陈腐一天后，输送至压机成型，其成型的压力为 350400 kg/cm2，成型坯体
14、的四角厚差 810 kg/cm2。 （4） 烧成的工艺参数 坯体经干燥后（干燥后坯体水份 0.3%） ，入辊道窑（190 m）烧成，烧成温度曲线的最高热电偶温度为 11826 区，烧成时间在 95105 min 范围。 （5） 烧成后陶瓷坯体的主要性能 烧成坯体的吸水率控制在 0.0550.075%范围，其平整度在-0.5+1.2 mm 范围（800 mm800 mm 砖） 。 4 铁系微晶玻璃陶瓷复合板的制备工艺参数 将前述制备的铁系微晶玻璃粒料，经过混料、除铁，再输送到布料机，再用布料机在前述已烧成的陶瓷坯体上布撒铁系微晶玻璃粒料，然后喷固定液相掺合固定粒料，最后入辊道窑烧成。在这一工艺过
15、程中需主要控制好两个工艺参数： 4.1 布料量 经试验，布料量以 7.58 kg/m2（800800 砖）为佳。这样的布料量既可以使微晶玻璃表面呈现较大的红花，同时也可以使微晶玻璃表面平整。 4.2 烧成曲线 铁系微晶玻璃陶瓷复合板采用的是二次烧成的制备工艺。其烧成曲线见下图 1。图中显示，其最高的烧成温度为 1198左右，范围只有两10个区（45 m）左右，烧成时间约 150 分钟。 在烧成过程中，要重点注意两个问题： （1） 产品的平整度要控制好，应尽可能地调到-0.3+0.8 mm（800 mm800 mm 砖）范围。这是因为此款产品不再抛光，只有调到这样水平的平整度，才能满足产品的使用
16、和铺贴的要求。 为了能将平整度控制在较好的水平，除了需要精准调节表层微晶玻璃与底层陶瓷坯体热膨胀系数之外，在烧成时，要利用急冷上下风量的配置、排烟压力大小、助燃风压力大小、上下温度（包括中温、高温、过渡区）的设置、窑速等各种手段予以调整。 （2） 急冷部分要使上风、下风均有配置，特别要有上面急冷风的配置。这是使表面微晶玻璃形成玻璃钢化层的最好选择。这可以确保表面微晶玻璃的硬度达到一定的程度。 5 高硬度红色铁系微晶玻璃陶瓷复合板的产品质量检测 5.1 外观质量 产品外观符合国家标准，表面无明显缺陷，例如气泡、杂质、落脏、凹坑等。 5.2 主要性能 经检测，本项目的铁系微晶玻璃陶瓷复合板的主要性能见表 1。 由表 1 中测试结果表明，与其它类型的微晶玻璃陶瓷复合板相比，本项目铁系微晶玻璃陶瓷复合板主要性能较优，特别是机械强度（包括表面硬度）和耐酸碱性。 就陶瓷砖而言，无釉的瓷质抛光砖是表面硬度最高、耐磨性最好的
