1、2008-2009 有机化学进展（1）有机反应有机反应是有机化学学科中最为活跃的研究领域，我国在这一研究领域人员荟萃、成果丰硕。1 碳-氢键活化在比较惰性的碳-氢键活化方面，中国科学院上海有机化学研究所( 本文以下简称为上海有机所) 刘国生课题组通过在氧气存在下，金属钯催化烯丙基位碳- 氢键的活化，实现了烯烃的烯丙位氨化反应，提供了一种从简单的烯烃原料合成烯丙胺的方法(Angew.Chem. Int.Ed., 2008, 47: 4733.)。R+R1ONHTsPd(OAc)2(10 mol%)/ MA(40 mol%)NaOAc/ 4A M.S/ DA/ O2(6 at)o RNOR1Ts(
2、major) RNTsOR1+(minor)在芳香烃的碳-氢键活化方面，北京大学化学系施章杰课题组通过芳香烃上的导向基团，在金属钯和氧化剂共同催化下，使芳香烃的碳-氢键活化，实现了一般芳香烃的直接芳基化，从而形成新的碳-碳键(Angew.Chem.Int.Ed., 2008 47: 1473; Angew.Chem.Int.Ed., 2007, 46: 5554; J.Am.Chem.Soc., 2007, 129: 7666; J.Am.Chem.Soc., 2007, 129: 6066)。NHAc ArB(OH)2 Pd(OAc)2(5 mol%)Cu(OTf)2(1 equiv)/ A
3、g2O(1equiv)Tolen, 0 oCArSi(OMe)3ArH Pd(OAc)2(5 mol%)Cu(OTf)2(1 equiv)/ O2(1atm)EtH, 0 oCPd(OAc)2(5 mol%)Cu(OTf)2( equiv)/ AgF(2 equiv)Dioxane, 10 oC NHAcr2 加成-环化反应及串级反应上海有机所麻生明课题组继使用 2 种不同联烯的加成-环化反应生成 ,-不饱和 -内酯(J.Am.Chem.Soc., 2007, 129: 10948)之后，又通过金属钯催化联烯的加成-环化反应，生成了高张力的氮杂四员环(Angew.Chem.Int.Ed. 20
4、08, 47: 4581)。+ Pd(OAc)2/ LiBr.H2OHOAc/ BQ/ 60 oCArHCOH R2R1 OOAr R1BrR2RNCOEtEtOCH +ArIPd(Ph3)4/ Cs2O3CH3N/ 80 oC NCOEtEtOCArR华东师范大学化学系张俊良课题组发展了一种钯催化三组份加成-环化- 偶联的高效合成多取代呋喃的方法(Angew.Chem.Int.Ed., 2008, 47: 4729)。+R1O Cl PdCl2(H3CN)2K2O3CHNrtR3+MeOHR2 OR1 R3R3MeO兰州大学化学系梁永民课题组通过钯催化加成-环化- 偶联的串级反应，一步构建了
5、苯并螺环，为合成此类化合物提供了一种有效方法(Angew.Chem.Int.Ed., 2007 46: 7068)。COEtEtOR+ OHIR Pd(Ph3)4/ Cs2O3DMF, 10 oC OCOEttR上海有机所赵刚课题组研究了一系列邻炔基醛类化合物与有机锌试剂的加成环化串级反应。对于邻炔苯甲醛类底物，立体选择性得到了 5-exo-dig 型的成环方式，而对邻位的脂环炔烯醛类底物，则只生成并环的四取代类呋喃产物(J.Org.Chem., 2008, 73: 2947)。CHOR1Zn R1RO“Zn“* For cyloalken cmpundsFor aromatic ycles
6、OR1RORR1ligand 2br.t refluxrefluxes up to 97%Z/E = 10:上海大学郝建课题组巧妙地通过一锅法串级反应，在 PPh3/CCl4/Net3/70oC 反应条件下，对 o-氨基苯乙醇类底物进行环合，合成得到了 N-酰基二氢吲哚类产物(J.Org. Chem., 2007, 72, 9364)。天津大学马军安课题组利用催化 Nazarov 环化和亲电氟化的串级反应，立体选择性地合成了多取代的吲哚酮类产物(Org. Lett., 2007, 9, 3053)。3 烯丙基反应北京大学焦宁课题组发现，和正常的 Heck 反应相反，在没有配体存在下的钯催化烯丙
7、基酯的 Heck 反应中，离去基团没有发生消除而是被保留了下来(Angew.Chem.Int. Ed., 2008, 47: 4729)。 AcO ArI+R1R2 AcOR1R2ArPd(OAc)2(5 mol%)Ag2C3(0.6 equiv)benzen/ Air/flx上海有机所侯雪龙课题组以芳香酮的烯丙基化反应为研究对象，实现了此类化合物的高立体选择性的 -烯丙基化( J.Am.Chem.Soc., 2007, 129: 7718)。L=上海有机所卿凤翎课题组首次通过分子设计，利用 Reformatskii-Claisen 反应、烯烃复分解成环反应、钯催化烯丙基化反应等步骤合成了 3
8、,3-二氟-2- 羟甲基-4,5-不饱和环状核苷分子(Org. Lett., 2007, 9, 5437)。4 不对称加成华东师范大学化学系胡文浩课题组通过 Rh/Zr 协同催化重氮乙酸酯、醇和醛的三组份不对称加成，生成了高对映和非对映选择性的 ， -二醇羧酸酯(Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47: 6647)。+R1OR2 MeOCOR3Pd(C3H5)Cl2/LLiHMDS/LiClDE-5 oC R1OR2R3dr: 5:1-:1; e up to: 9%COMeArN2 +ROHAr1CHO+ Rh2(OAc)4/ Zr(OnPr)4 ArORHOMeCAr
9、1 ArORHOMeCAr1+erythro- threo-dr up to: 9:1; e up to: 98%L2OHIIL2南开大学化学系周其林课题组发展了一种铜盐在手性螺环双噁唑啉存在下重氮乙酯与酚(或)水的不对称碳 氢键插入羟基反应，生成了高对映选择性 -羟基酸酯(J. Am. Chem. Soc., 2007, 129: 12616; Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47: 932)。L3:5 偶联反应北京大学化学系王剑波课题组发展了一种钯催化芳香碘化物或烯基碘与重氮乙酯的交叉偶联反应以及插羰基化反应( J.Am.Chem.Soc., 2007, 129:
10、 8708)。COMeN2 +ArIPd(h3)4/DBUBu4NBr/ CH3N5 oPd(h3)4/DBUBu4NBr/ CH3N5 o COMeN2ArCOMeN2ArO上海有机所李超忠课题组利用碘化亚铜在1,10-菲咯啉存在下催化醇与烯基溴发生分子内的Ullmann偶联反应，区域选择性生成了高张力的环丁醚，而在钯催化的条件下没有反应的发生。该方法为合成这类化合物提供了一种简单有效的途径(J.Am. Chem.Soc., 2007, 129: 8092)。 BrOHBrCuI(10 mol%)/CH3NN(20 mol%)reflux OBr+COMeN2Ar H2OCul(5 mol%
11、)/L3(6 mol%)NaBAr4 COMeArHe up to: 92%6 手性反应上海有机所林国强课题组从环辛二烯经过关键酶拆分和有关化学转化制备 C2 对称的手性环戊烯并环双烯的新型手性配体，在金属铑催化芳基硼酸对磺酰亚胺反应得到高对映选择性手性仲胺(J.Am.Chem.Soc. 2007 129: 5336) 。ArB(OH)2 +Ar1NTsRhCl(ac)2/ L4Toulen/Et3NArAr1NHTse up to: 9%HHAr ArL47 有机催化剂催化的反应赵刚课题组利用廉价易得的脯氨酸衍生的氨基醇有机小分子催化剂，以过氧叔丁醇为氧化剂，实现了没有金属参与的烯酮高对映选
12、择性的环氧化，为合成手性环氧化合物提供一种实用的合成方法(J.Org.Chem., 2007, 72: 288)。L5 (10-30 mol %)TBHP, hexane, r.tR2 R1ONHOBnOR2 R1Oe upto 96%L5上海有机所刘金涛课题组利用有机小分子催化，成功实现了含三氟甲基的 ,-不饱和酮与一般甲基酮之间的对映选择性醛醇反应，ee 值高达 95% (Org.Lett.,2007,9, 1343)。8 亲核氟烷基化反应上海有机所胡金波课题组通过对含氟碳负离子化学的系统研究，提出了含氟碳负离子化学中的“负氟效应” 概念，并通过一系列调控策略实现了高效的化学、区域、立体选择性的亲核氟烷基化反应(Angew.Chem.Int.Ed., 2007, 46:786; 2489)。ROSX(1) PhSO2CF2H, LMDS THF-MPA, -78 oC, 30 min(2) 0% 24 (2O)RXHCF2SO2PhRXHRXHFF(X =O, NR)DMF, -40 to -20oCBuSNRtOHTSC2Ph (1), F-BuSNHRtOCF2SPh(1) HCl, MeOH, rt2 alyl bromid, K2CO3NHRCF2SPhBu3SnH, AIBN (cat.)toluenNHRF 1CFF选自 2008-2009 化学学科发展报告
