1、2018/9/25,刘晓瑭,1,无机化学,2010级应用化学专业刘晓瑭E-mail：Tel： 85280325Blog：http:/ 卤素 Halogen,2018/9/25,刘晓瑭,3,目 录,8.1 卤素单质8.2卤化氢和氢卤酸8.3卤化物8.4卤素的氧化物8.5卤素的含氧酸及其盐,2018/9/25,刘晓瑭,4,8.1 卤素单质,8.1.1物理性质8.1.2化学性质8.1.3单质制备和用途,2018/9/25,刘晓瑭,5,-卤素的化性活泼，在自然界中，不以元素态存在，而以离子态或化合态存在。其中以氯的含量最多。(以离子态存在于海水中!)At为放射性元素，蕴藏量极少。,1.卤素的存在,刘晓
2、瑭,6,注意价电子结构和氧化数氧化数都是奇数，为什么？,2018/9/25,刘晓瑭,7,氟：人体的骨骼和牙齿中， 萤石 CaF2，冰晶石 Na3AlF6，氟磷灰石 Ca5F(PO4)3 氯：NaCl，KCl，光卤石 KCl MgCl2 6H2O ； 溴：以溴化物的形式存在于海水和地壳中； 碘：以碘化物形式存在，南美洲智利硝石含有少许的碘 酸钠。 砹：放射性元素，仅以微量而短暂地存在于镭、锕和钍 的蜕变产物中 。,卤素是最活泼的一族非金属元素，卤素就是“成盐元素”的意思，在自然界只能以化合态的形式存在.,2018/9/25,刘晓瑭,8,卤素基本参数,2018/9/25,刘晓瑭,9,卤素的电极电势
3、图如下：,2018/9/25,刘晓瑭,10,2018/9/25,刘晓瑭,11,1) 共价半径：上下增大，同周期最小。2) 熔沸点：增高：色散力3) 电离能、电负性：减小。F的电负性最大 4) F的反常性：电子亲合能不是最大。,性质变化规律,2018/9/25,刘晓瑭,12,氟是电负性最大的元素。思考题： 从氟的高电负性来判断： (1) CF3COOH是强碱还是强酸？ (2) (CF3)3N和NF3是否具有Lewis碱性？,2018/9/25,刘晓瑭,13,2018/9/25,刘晓瑭,14,2.颜色、熔沸点和溶解度,-均为非极性分子，因此分子间作用力主要是范德华力，而分子之电子数越多(分子量越大
4、)，范德华力越大!,2018/9/25,刘晓瑭,15,卤素单质的颜色，可利用分子轨道理论加以解释。,2018/9/25,刘晓瑭,16,随着原子序数的增加，这种轨道之间的能量差逐渐减少，所需要外界提供的能量随之减少，即所吸收的光的波长逐渐增加，透过或反射的光的波长也呈现规律性变化。,对应颜色 浅黄 黄绿 红棕 紫,卤素单质 F2 Cl2 Br2 I2,2018/9/25,刘晓瑭,17,问题1：为什么卤素单质的颜色随分子量的增大而加深: F2(浅黄) Cl2(黄绿) Br2(红棕) I2(紫黑) 颜色加深 ,E= h = h c/,从F2I2,电子从低能级激发到高能级所需的能量降低.,氟吸收能量高
5、、波长短的蓝紫光而呈黄色；碘吸收能量低，波长较长的黄绿色的光显紫色。,2018/9/25,刘晓瑭,18,碘在极性溶剂（如醇）呈棕（红）色？,在非极性溶剂中为紫红或紫色？,问题2：,碘以溶剂化物的形式存在,碘以分子的形式存在,2018/9/25,刘晓瑭,19,(1)随原子序之增加而增大：半径、熔点、沸点,(2)随原子序之增加而減小：活性、毒性、氧化性,-F2在低温暗处(-250 )即可和H2反应发生爆炸。-Cl2需在光照下才能和H2反应成HCl。-Br2在加热下可与H2反应，但速率慢。-I2需持续高温加热或有催化剂存在才能和H2反应 ，但生成的HI不稳定。,(4)不规则变化：键能（Cl2 Br2
6、 F2 I2） -带电量越大，半径越小 原子间作用力(库伦引力)越大 键能越大,(3)随原子序之增加而減小：溶解度（萃取、分配定律）,2018/9/25,刘晓瑭,20,8.1 卤素单质,8.1.1物理性质8.1.2化学性质8.1.3单质制备和用途,2018/9/25,刘晓瑭,21,F2 Cl2 Br2 I2,E ( X2 / X )/V： 3.05 1.36 1.07 0.54,结论：氧化性最强的是 F2，还原性最强的是 I 。,卤素单质是强氧化剂，其中F2的氧化性最强，随原子序数增大，氧化能力逐渐变弱。,2018/9/25,刘晓瑭,22,可见：氯水，溴水，碘水的主要成分是单质。,在碱存在下，
7、促进 X2 在 H2O 中的溶解、歧化。,（1）与水的作用,F2 水剧烈反应，将水分子中的氧氧化成氧气：,卤素单质在水中虽然溶解度较小，但仍以溶解为主。常温下，其中 X2 要发生部分歧化反应，且从 Cl2 到 I2 ， 歧化的趋势变小。,2018/9/25,刘晓瑭,23,2018/9/25,刘晓瑭,24,（2）与金属的反应,F2 在任何温度下都可与金属直接化合，生成高价氟化物。F2 与 Cu、Ni、Mg 作用时由于金属表面生成一层致密氟化物保护膜而中止反应。所以 F2 可储存在 Cu、Ni、Mg 或合金制成的容器中。 Cl2 可与各种金属作用，但干燥的 Cl2 不与 Fe 反应，因此，Cl2
8、可储存在铁罐中。 Br2 和I2 常温下只能与活泼金属作用，与不活泼金属只有在加热条件下才可发生反应。,2018/9/25,刘晓瑭,25,（3） 与非金属反应,除 O2 、N2、He、Ne 外， F2 可与所有非金属作用，直接化合成高价氟化物。低温下可与 C、Si、S、P 猛烈反应，生成氟化物，大多数氟化物都具有挥发性。 Cl2 也能与大多数非金属单质直接作用，但不及 F2 激烈。,2018/9/25,刘晓瑭,26,Br2 和I2 可与许多非金属单质作用，一般多形成低价化合物，反应不如 F2、Cl2 激烈。,2018/9/25,刘晓瑭,27,（4） 与 H2 的反应,在低温下，暗处，F2 可与
9、 H2 发生剧烈反应，放出大量热，导致爆炸。,Cl2 在常温下与H2 缓慢反应， 但在紫外光照射下，可发生爆炸的链鎖反应。,2018/9/25,刘晓瑭,28,以金属 Pt 为催化剂， 加热到 350， Br2 可与 H2 反应。 但高温下 HBr 不稳定， 易分解。,I2 与 H2 在催化剂存在并加热的条件下可反应生成 HI，HI 更易分解。,2018/9/25,刘晓瑭,29,3I2 + 6OH- 5I- + IO3- + 3H2O,（5） 与 碱 的反应,氯、溴、碘可溶于碱中，发生歧化反应。,2018/9/25,刘晓瑭,30,8.1 卤素单质,8.1.1物理性质8.1.2化学性质8.1.3单
10、质制备和用途,2018/9/25,刘晓瑭,31,氟化学在现代无机化学中占有相当重要的地位。这一领域的奠基人是法国化学家Henri Moissan（1852-1907），它利用电解法成功地制得了单质氟以及发明了摩氏电炉，因此荣获1906年Nobel化学奖。,1. 氟,（1）制备：,2018/9/25,刘晓瑭,32,Henri Moissan (1852-1907) In 1886, French chemist Henri Moissan attempted to isolate fluorine. Since platinum was one of the few substances tha
11、t might resist fluorine, Moissan constructed equipment from this metal platinum and lowered the temperature (-50C) to reduce fluorines activity. Then he passed an electric current through a solution of potassium fluoride in hydrofluoric acid and achieved his goal-fluorine was finally isolated. Moiss
12、an made a full study of the properties of fluorine and its reactions with other elements. Shortly after receiving the 1906 Nobel prize in chemistry, Moissan suddenly died (fluorine poisoning?).,2018/9/25,刘晓瑭,33,只能用”电解法” (因为F2电负性最大，是最强的氧化剂，没有其他氧化剂強大到可使F- F2),2018/9/25,刘晓瑭,34,电解液中，常加入少量的氟化物如LiF、AlF3等，
13、以降低电解质的熔点，减少HF的挥发。阳极和阴极用隔板隔开，气体氟经过净化后，以17.717.8 MPa的压力压入特制钢瓶中。,（1）电解法制备氟 阳极（石墨）： 2F-F22e- 阴极（电解槽）：2HF-2+2e-H2+4F- 电解反应：2KHF2=2KF+H2F2,注意：电解液必须是无水的KHF2熔液,2018/9/25,刘晓瑭,35,在实验室中，常用热分解含氟化合物来制单质氟：,1986年，化学家 K. Christe ，使用 KMnO4， HF，KF，H2O2，采用氧化络合置换法制得单质氟：,（1）氟化、氧化反应：,（2）置换反应：,2018/9/25,刘晓瑭,36,(3) 贮存、运输用
14、镍或镍的合金。因为F2 + Ni = NiF2，可以阻止F2进一步反应。或Cu, Mg容器,(2) 性质,- 毒性极强的气体。 具有刺鼻味道。 具強腐蚀性。 与水剧烈反应。,2018/9/25,刘晓瑭,37,(4) 用途：, 分离铀的同位素： 将铀与氟化合成气态235UF6和238UF6，利用其分子量不同，扩散速率亦不同而将两者分离纯化。, 制造氟氯碳化物(氟利昂)： 例如CCl2F2，具有很大的汽化热，为无臭、无毒很稳定的物质，可作为冷媒或冷冻剂。 就因为稳定的特性，使其不容易被分解，易飘至平流层中分解臭氧层，因此早已被禁用。,2018/9/25,刘晓瑭,38, 制造铁氟龙(聚四氟乙烯)：
15、耐热、耐腐蚀，可作为滴定管活塞、炒菜锅表面的保护膜。 不沾锅制品中，铁氟龙是主要成分。其惰性很高、本身沒有毒性。但最大顾虑在于加热过久就会释放有毒气体四氟乙烯。因此使用不沾锅，一方面要控制温度，绝对不可以干烧太久。 且锅铲也最好使用木制品，清洗時不要用钢刷，避免表面涂饰的铁氟龙被破坏，就很可能毒从口入啦!,2018/9/25,刘晓瑭,39,火箭燃料的氧化剂：ClF3和BrF3杀虫剂（CCl3F）、灭火剂（ CF3Br ）： 卤素灭火剂有CF2C1Br即1211、CF3Br即1301、 CBr2F2即1202、CH2BrCl即1011、C2Br2F4即2402、四氯化碳等，其中1211、1301
16、和CCl4，应用最广。SF6惰性强于N2，可作为高压装置中的绝缘气,2018/9/25,刘晓瑭,40,F2的用途,制UF6用于分离235U和238U,作制致冷剂,用作农药,如氟里昂-12，CCl2F2,如CCl3F,灭火剂,如CBr2F2,高绝缘塑料玻璃等,2018/9/25,刘晓瑭,41,（1）、生物功能：少量F增强牙齿和骨骼的坚硬度； Ca5(OH)(PO4)3 + F- Ca5(PO4)3F + OH-F参与机体的生殖、免疫和造血功能。,（2）、氟缺乏：龋齿使用含氟牙膏,（3）、氟过量：症状为氟斑牙和氟骨症。氟中毒的原因 饮用含氟高的水；食用被氟污染粮食 饮茶过量（186.2ppm）。,
17、 氟的生物功能,2018/9/25,刘晓瑭,42,2. 氯：,(1) 制备：,2018/9/25,刘晓瑭,43,2018/9/25,刘晓瑭,44,(2) 用途：, 具有消毒、杀菌的作用，可做为自來水厂净化步骤中的杀菌剂。 可做漂白剂。(例如：次氯酸钠 NaClO) 可制作盐酸、氯仿(CHCl3)，是很重要的化工 原料。 制作塑胶(PVC 聚氯乙烯),2018/9/25,刘晓瑭,45,3. 溴：,(1) 制备：, 利用氧化力F2 Cl2 Br2 I2,2018/9/25,刘晓瑭,46,(2) 用途：, 可制造汽油添加剂二溴乙烷。 目的是为了除去引擎中的四乙基铅，而排放出微粒PbBr2，却形成铅污
18、染。目前已不使用四乙基铅提高汽油O.N.值了。 作为照相感光片(传统底片)。,2018/9/25,刘晓瑭,47,4. 碘：,(1) 制备：, 工业法： 以亚硫酸氢钠还原智利硝石中的碘酸钠,2IO3- + 5HSO3- I2 + 5SO42- +3H+ +H2O,2018/9/25,刘晓瑭,48,智利硝石的母液中含有碘酸钠约为 6gdm-3。工业上曾以此为原料，先用 NaHSO3 将浓缩的 NaIO3 溶液还原成碘离子，然后加入适量碘酸根离子，在酸性条件下，使其发生逆歧化反应，得到单质碘。,海水也是生产碘的原料。海水中存在少量的碘离子，通常利用海藻类植物富集碘，并在酸性条件下，用水浸取海藻灰，将
19、其中的 KI 溶出。再用与制取单质溴类似的方法制备单质碘 。,2018/9/25,刘晓瑭,49,(2) 用途：, 制造碘酒。(I2 + KI + C2H5OH) 食盐中添加碘化钠，可预防甲狀腺肿大。,其他用途：卤素灯在灯泡里注入溴或碘分子。在高温下，卤素会与被蒸发的钨形成分子，当这些分子碰到高温的灯丝时，钨会被还原回灯丝。使用在舞台灯、車灯、投射灯。卤素灯泡寿命比一般灯泡長，但温度比一般灯泡高数百倍，其材质必须使用水晶玻璃，但不能阻隔紫外线，所以需避免被晒黑。,2018/9/25,刘晓瑭,50,碘的生理功能：,是甲状腺和多种酶的组成部分；调节能量，加速生长发育，促进能源物质的合成。,碘缺乏：甲
20、状腺肿大、动脉硬化，孕妇缺碘，小孩易得克汀病 （个子矮小，智力低下）。,资料 *贵州省不少山区，缺碘引起粗脖子病者达52.556.7%； *中国有3.74亿人生活在缺碘区。食物源：海带（24mg/100g）、紫菜、 加碘食盐（NaIO3）、肉、奶等。 碘过量：甲状腺肿大、呆滞等,2018/9/25,刘晓瑭,51,The left is an end view of the amylose helix. The triiodide ion fits nicely inside the helix. Apparently, this complex of triiodide and amylose
21、 captures some of the light causing the amylose (starch) to take on the reddish blue colors.,http:/ + 4I- = 2CuI + I2这是一个可逆反应，由于CuI溶解度比较小，在有过量的KI存在时，反应定量地向右进行，析出的I2用Na2S2O3标准溶液滴定以淀粉为指示剂，间接测得铜的含量。I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62-,2018/9/25,刘晓瑭,53,目 录,8.1 卤素单质8.2卤化氢和氢卤酸8.3卤化物8.4卤素的氧化物8.5卤素的含氧酸及其盐,2018/9/25,
22、刘晓瑭,54,8.2卤化氢和氢卤酸,8.2.1物理性质8.2.2化学性质8.2.3卤化氢的制备,2018/9/25,刘晓瑭,55,1.存在状态,HX 的气体分子或纯 HX 液体， 称为卤化氢，而它们的水溶液， 统称为氢卤酸。纯的卤化氢液体不导电，说明氢与卤素之间的化学键为共价键。常温常压下，卤化氢均呈现气态，是具有强刺激性气味的无色气体。卤化氢极易溶解于水，可与空气中的水蒸气结合，形成白色酸雾。,2018/9/25,刘晓瑭,56,HX,卤化物,酸化,碱化,溶于水,氢卤酸,氢氯酸俗称盐酸，是最常用的三大强酸之一，氢溴酸和氢碘酸也都是强酸。,2018/9/25,刘晓瑭,57,气体密度除HF外，随原
23、子序数增大而增大。HF的反常的原因？,卤化氢在水中的溶解度都很大。*恒沸现象,无色、有刺鼻臭味、沸点除HF外，随半径增大依次增大。,HF的反常现象是由于分子间形成氢键的缘故,2.沸点、密度和溶解度,2018/9/25,刘晓瑭,58,8.2卤化氢和氢卤酸,8.2.1物理性质8.2.2化学性质8.2.3卤化氢的制备,2018/9/25,刘晓瑭,59,氢卤酸的酸性按 HF、HCl、HBr 和 HI 的顺序依次增强。除 HF 是弱酸外，其余均为强酸。 因为：从 F- 到 I- ，离子所带电荷相同，而离子的半径逐渐增加，则电荷密度逐渐降低，于是 X 对 H+ 的吸引能力逐渐降低。结果导致 HF、 HCl
24、、 HBr、 HI 在水溶液中的解离度依次增大，酸性逐渐增强。,1.酸性,HF HCl HBr HI弱酸 强酸 酸性增强,2018/9/25,刘晓瑭,60,稀的 HF 是弱酸，而当其浓度大于 5.0 mol dm3时，酸性增强。因为，随着浓度的增大， HF 分子间的氢键增强，形成 HF2 缔合分子，而 HF2 的酸性比 HF 强。,2018/9/25,刘晓瑭,61,氢氟酸的酸性较为特殊，溶液中发生电离时，既有F-，也有HF2-： 稀：HF+H2OH3O+F- K6.610-4 浓：2HF+H2OH3O+HF2- K5 HF的浓溶液是强酸。与碱反应主要生成HF2-盐,液态氢氟酸与水相似，存在着自
25、偶电离： 2HF H2F+F- K10-10 2H2O H3O+OH- 介电常数(84)与水相近(81)，是一种极性溶剂。,氢氟酸还具有很强的腐蚀性。,2018/9/25,刘晓瑭,62,SiO2+4HFSiF42H2OCaSiO3+6HFCaF2+SiF4+3H2O,氢氟酸对硅酸盐有强腐蚀性,想一想：应用什么容器盛装HF溶液？,可用塑料、铜或铅的容器盛放HF，铜和铅的表面在HF中能生成难溶性氟化物保护层。,2018/9/25,刘晓瑭,63,HF(L)（液态氟化氢）和HF(aq)（氟化氢水溶液） (1) HF(L)的自偶电离： 3HF HF2- + H2F+ K=2.07e-11 外来的电子排在
26、F原子上，所以X的电负性越强，HX2-越稳定。 HF2-中的键强是氢键的三倍。,2018/9/25,刘晓瑭,64,(2) HF(L)是强的离子溶剂: b. BF3 + 2HF = BF4- + H2F+ SbF5 +2HF = SbF6- + H2F+,2018/9/25,刘晓瑭,65,(3) HF(aq)实际上是中等强度的酸，它含有H2F3- ，H3F4- ，HnFn+1-等离子，在溶液中达到平衡。 (4) SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2O所以氢氟酸盛入铅、橡胶，聚乙烯或石蜡中。,2018/9/25,刘晓瑭,66,除 HF 之外， 其它卤化氢或氢卤酸均具有一定的还原性。且还原
27、能力的次序为：I Br Cl- F 。 HI 溶液可被空气中的氧气氧化，形成碘单质：,HBr 和 HCl 水溶液不被空气中的氧气氧化， 且目前尚未发现可将 HF 氧化的氧化剂。,2.还原性,2018/9/25,刘晓瑭,67,卤化物同浓硫酸的作用 也能充分说明卤离子的还原性顺序。,氢卤酸的还原性次序为：HI HBr HCl HF,2018/9/25,刘晓瑭,68,在加热条件下， 卤化氢分解为卤素单质和氢气 。,HF HCl HBr HI,分解温度 / 1500 1000 300 卤化氢的热稳定性从大到小的顺序为： HF HCl HBr HI。,3.热稳定性,2018/9/25,刘晓瑭,69,小结
28、： HX的性质：, 随卤素原子序增加而增大之性质：溶解度、酸強度、还原性 随卤素原子序增加而减小之性质：键能、分子极性(受到电负性差影响电负性差越大，极性越大),氧化性： F2 Cl2 Br2 I2所以还原性：I-Br-Cl-F-,2018/9/25,刘晓瑭,70,分子间作用力 熔、沸点,-极性:HFHClHBrHI-分子大小: HIHBrHClHF, 不规律：沸点,HFHIHBrHCl,受到极性(电负性差)、分子大小(电子个数)影响,电负性差皆差不多，因此受”分子大小”影响大,HF因具有分子间氢键，作用力最大沸点最高,2018/9/25,刘晓瑭,71,8.2卤化氢和氢卤酸,8.2.1物理性质
29、8.2.2化学性质8.2.3卤化氢的制备,2018/9/25,刘晓瑭,72,因为浓硫酸会将I-氧化成I2,(请补充),(P.301有其方程式),为什么不都采用浓硫酸呢？,1 卤化物的浓硫酸置换法,2018/9/25,刘晓瑭,73,2 卤素与氢直接化合法,F2 和 H2 直接反应虽然十分完全，但反应过于剧烈，不好控制；Br2 或 I2 与 H2 反应缓慢，而且反应不完全。所以工业上不采用单质直接化合法制备 HF，HBr 和 HI。工业上只采用 Cl2 和 H2 直接化合法，制备 HCl。,在实际操作中，是把溴水滴加到磷与少许水的混合物上，或将水滴加到磷与碘的混合物上。,3 卤化物水解法,2018
30、/9/25,刘晓瑭,74,目 录,8.1 卤素单质8.2卤化氢和氢卤酸8.3卤化物8.4卤素的氧化物8.5卤素的含氧酸及其盐,2018/9/25,刘晓瑭,75,8.3卤化物,8.3.1卤化物8.3.2拟卤素和拟卤化物8.3.3互卤化物和多卤化物,2018/9/25,刘晓瑭,76,金属氟化物,碱金属和碱土金属卤化物,低价态过渡元素卤化物,熔点高（673K），大部分易溶于水。水溶液能导电，熔融态也能导电。,性质,KF CaF2 MgF2,CaCl MgBr2 KI,FeCl2 CoCl2,1.离子型卤化物,2018/9/25,刘晓瑭,77,非金属卤化物,高价金属卤化物,同一金属卤化物，从氯到碘，随
31、原子半径的增大，共价性增强，离子性减弱。因此，以碘的共价物最多。,熔、沸点低，具有挥发性，难溶于极性溶剂，易溶于非极性溶剂（有机溶剂）。,性质：,HCl SF6 CCl4 PCl3,FeCl3 AlCl3 HgI2,2.共价型卤化物,2018/9/25,刘晓瑭,78,17 3 卤化物、卤素互化物和拟卤素,金属卤化物是指金属与卤素所形成的简单化合物。 金属卤化物中，卤素与金属之间所形成的价键类型，主要与离子极化相关。 典型的离子型卤化物包括碱金属、碱土金属以及较活泼金属、镧系和锕系元素的低价态卤化物，如 NaCl，CaF2，BaCl2，FeCl2，CeCl3 等。而大多数金属的高价态卤化物，表现
32、出较大的共价化合物的性质。如 AlCl3，FeCl3，SnCl4，TiCl4 等。,3.金属卤化物,2018/9/25,刘晓瑭,79,（1） 金属卤化物的制备,卤化氢或氢卤酸与活泼金属、金属氧化物和氢氧化物以及金属难溶盐作用， 可以得到相应的金属卤化物：,2018/9/25,刘晓瑭,80,难溶性金属卤化物， 可通过可溶性金属卤化物转化而形成：,易水解的卤化物，也可利用金属与卤素单质直接化合的方式制备：,2018/9/25,刘晓瑭,81,（2） 金属卤化物的溶解性,离子型卤化物大多易溶于水，共价型卤化物易溶于有机溶剂。 对于金属氟化物，因为 F 离子的半径很小， Li 和碱土金属以及 La 系元
33、素多价金属氟化物的晶格能较高， 远高于其在溶解过程中的水合热， 所以， 这些金属氟化物在水中难以溶解。因为 F- 变形性小， 与 Hg(I) 和 Ag(I) 形成的氟化物表现离子性， 而溶于水。 Cl，Br，I 变形性依次增大， 所以，形成卤化物的共价性逐渐增强， 溶解度依次减小。,2018/9/25,刘晓瑭,82,（3） 形成配合物,X- 外层具有 4 对孤对电子，可作为配位体与盐类化合物形成配位化合物。但由于 X 是硬酸，对外层电子的吸引较强，不易给出电子，即使在配合物形成过程中，将电子对通过配位提供给中心离子(形成体)， 也很容易重新将其配位电子夺回。这样就决定了以卤离子为配体形成的配位
34、化合物不是很稳定。它们的形成要在一定条件下进行，一旦外界条件改变了， 则配合物也就随之而分解。,2018/9/25,刘晓瑭,83,卤化银的溶解度。,形成配离子而溶解AgCl(s)+2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl-,（4） 卤化银,2018/9/25,刘晓瑭,84,卤化银的应用： a. 传统底片：显影剂(AgBr)。遇光时产生Ag(s) 沉积在底片上。而未感光的部分则利用定影剂(Na2S2O3)溶解。 AgBr + 2S2O32- Ag(S2O3)23- + Br-,b.变色镜片 主要原理是在镜片材质中混入卤化银结晶，在紫外线的照射下，這些结晶起化学变化结合成可以吸收及抵挡光线的结构。缺
35、乏紫外线时，这些分子恢复原来的形状，仍然隐藏在镜片中，又回复透明的状态。缺点：退色速度较慢，也无法恢复完全透明； 不适合驾车时使用。,2018/9/25,刘晓瑭,85,8.3卤化物,8.3.1卤化物8.3.2拟卤素和拟卤化物8.3.3互卤化物和多卤化物,2018/9/25,刘晓瑭,86,某些由两个或多个非金属元素组成的负一价的阴离子，在形成离子型或共价型化合物时，表现出与卤素阴离子相似的性质。这些阴离子包括氰离子 CN ，硫氰酸根离子 SCN ，氰酸根离子 OCN 等，这些离子被称为拟卤离子。,1.基本概念,2018/9/25,刘晓瑭,87,拟卤素拟卤离子拟卤化合物氰(CN)2 CN- KCN
36、氧氰(OCN)2 OCN- KOCN硫氰(SCN)2 SCN- KSCN硒氰(SeCN)2 SeCN- KSeCN,当拟卤离子以与卤素单质相同的形式组成中性分子时，其性质也与卤素单质相似，故称之为拟卤素或类卤素。 拟卤素主要包括：氰 (CN)2 ，硫氰 (SCN)2 ，氧氰 (OCN)2 ，硒氰 (SeCN)2 。,2018/9/25,刘晓瑭,88,（）游离态时皆是二聚体。,如（CN）2 （SCN）2 （OCN）2 （SeCN）2,（）与金属反应均生成负一价离子的盐,如：2Fe+3（SCN）2=2Fe（SCN）3 2Fe+3Cl2=2FeCl3,（）与氢形成氢酸，但酸性很弱。,如：HCN、 H
37、SCN、 HOCN,2.拟卤素与卤素性质的对比,2018/9/25,刘晓瑭,89,（）与碱发生歧化反应,（）拟卤化合物的还原性,MnO2+4HClCl2+MnCl2+2H2OMnO2+4HSCN(SCN)2+Mn(SCN)2+2H2O,Cl2+2OH- =Cl- + ClO- + H2O(CN)2+2OH-CN-+CNO-+H2O,（）与卤素发生置换反应：,Cl2+2KSCN2KCl+(SCN)2 Cl2+2KI2KCl+I2,2018/9/25,刘晓瑭,90,(CN)2 的制备一般采用加热分解氰化物的方法。,(SCN)2 的制备，是将 AgSCN 悬浮在乙醚溶液中， 利用 Br2 或 I2
38、将 SCN- 离子氧化。,电解氰酸钾 KOCN 溶液， 在阳极可得到氧氰。,3.拟卤素的制备,2018/9/25,刘晓瑭,91,(CN)2 分子通常写成 :NCCN: 。注意：(CN)2 分子中存在大 键。,(SCN)2 分子通常写成 :NCSSCN: ，而硫氰酸根离子通常写为 :NCS:。SCN 离子中同样存在大 键。,4.拟卤素的分子结构,2018/9/25,刘晓瑭,92,(CN)2 在常温常压下，呈现气态，苦杏仁味，无色，可燃，剧毒。273 K，100 kPa 下，1 体积水中约可溶 4 体积 (CN)2 。 常温常压下，(SCN)2 为黄色液态。二聚态不稳定，容易发生聚合，逐渐形成多聚
39、物 (SCN)x ，呈现砖红色，属不溶性固体。,5.物理性质,2018/9/25,刘晓瑭,93,（1）酸性 拟卤素氢化物的水溶液呈酸性。 除氢氰酸 (HCN) 为弱酸外， 氰酸 (HOCN) 和硫代氰酸 (HSCN) 的酸性较强。,6.化学性质,(CN)2溶于水HCN与碱反应CN-,2018/9/25,刘晓瑭,94,（2）与金属化合 拟卤素可以与金属形成相应的盐。 其中 Ag(I)， Hg(I) 和 Pb(II) 的拟卤化物为难溶盐。,（3）歧化反应 拟卤素与水或碱性溶液作用，发生歧化反应。,2018/9/25,刘晓瑭,95,（4）难溶盐和配位化合物 碱金属氰化物溶解度很大，在水中强烈水解，而
40、显碱性，生成 HCN。 大多数硫氰酸盐溶于水，重金属盐难溶于水。 主要的难溶盐包括 AgCN，AgSCN，Pb(CN)2，Hg2(CN)2，Pb(SCN)2， Hg(SCN)2 等。这些难溶盐在NaCN，KCN 或 NaSCN 溶液中形成可溶性配位化合物。,2018/9/25,刘晓瑭,96,（5）氧化还原性,E (CN)2 / HCN = 0.37 V,F2 Cl2 Br2 I2,E ( X2 / X )/V： 3.05 1.36 1.07 0.54,E (SCN)2 / SCN = 0.77 V,可见，Cl2，Br2 可以氧化 CN 和 SCN ；(SCN)2 可以氧化 I ；I2 可以氧化
41、 CN 。,2018/9/25,刘晓瑭,97,4Au+8NaCN+2H2O+O2=4NaAu(CN)2+4NaOH,氰根CN-的配位能力远比卤离子强。被广泛用于电镀和金和银矿物的提取，如：,一般方法是将其配位或将其氧化:在氰废液中加入亚铁酸盐： Fe2+6CN=Fe(CN)64-,废液的处理,或在氰废液中通入氯气： CN-+2OH-+Cl2=CNO-+2Cl-+H2O 2CNO-+4OH-+3Cl2=2CO2+N2+6Cl-+2H2O,CNO-的毒性只是CN-的1/1000，过量的Cl2能将其氧化为N2和CO2,7.用途,2018/9/25,刘晓瑭,98,8.3卤化物,8.3.1金属卤化物8.
42、3.2拟卤素和拟卤化物8.3.3互卤化物和多卤化物,2018/9/25,刘晓瑭,99,卤素互化物是指由两种或三种卤素原子组成的共价型化合物。 多数卤素互化物由两种卤素原子组成， 通式是：XXn X 中心原子，是电负性较小而原子质量较大的卤素原子； X 配位原子，是电负性较大而原子质量较小的卤素原子。 配位原子的个数n通常为 1，3，5，7。 如：IF5，BrF5，ClF5，IF8 等。,ClF ClF3 IF3 BrF,1.互卤化物,2018/9/25,刘晓瑭,100,三种卤素原子间组成的卤素互化物只有几种， 其中包括 IFCl2 和 IF2Cl。 在卤素互化物中，X 与 X 间以极性共价键结
43、合，可根据价层电子对互斥理论，来判断卤素互化物的空间结构。,sp3d sp3d2 sp3d3,2018/9/25,刘晓瑭,101,将两种卤素单质相互混合，即可制得卤素互化物；若采用卤素单质和卤素互化物反应，则可得另一种卤素互化物。,Cl2+F2(等体积) =2ClF Cl2+3F2(过量) =2ClF3,卤素互化物的性质与卤素单质相似，发生类似的反应，但不稳定，因此化学活性更强些。如与水的反应：,3BrF3+5H2OH+BrO3-+Br2+9HF+O2,IF5+3H2OH+IO3-+5HF,溴和氧气的生成说明互化物具有更强的氧化性。,2018/9/25,刘晓瑭,102,多原子卤素互化物的空间构
44、型,2018/9/25,刘晓瑭,103,用卤化物与卤素或卤素互化物反应，得到多卤化物。,多卤化物不稳定，受热分解。,2.多卤化物,多卤化物分解时倾向于生成晶格能高的更稳定的碱金属卤化物。,所以多卤化物是一种含有不止一种价态的卤素的金属化合物。,2018/9/25,刘晓瑭,104,3-的电离平衡,多卤离子的结构,3- 2+I- K=1.3510-3,碘水是棕色的，而加入，KI后由于形成了I3- ，碘的溶解度大为增加，颜色也变为红棕色。,多卤离子的结构可以由价电子对互斥理论判断，如3-，ICl2-，IBr2-、IBrCl-等均为直线型结构（共有对价电子对）。,想一想；配制碘酒时，要在酒精中加入适量的KI，为什么？,2018/9/25,刘晓瑭,105,
