1、盐酸法制取人造金红石工艺参数研究摘要：以攀枝花钛铁矿为原料，采用预氧化前磁选酸浸过滤、洗涤煅烧后磁选工艺制取高品质人造金红石。本文主要针对酸浸工序，在自贡东升钛黄粉厂 1000t/a 生产装备上，研究了浸出矿种类、浸出时间、浸出温度、酸浓度以及酸矿比对浸出效果的影响。通过条件优化试验和稳定试验，最终使产品细化率基本控制在 15%以下，钛总收率92%，粗金红石品位92%，并成功地将细金红石和粗金红石分离。关键词：钛铁矿，人造金红石，酸浸0 前言随着环保要求日趋严格以及氯化法钛白产能上升，硫酸法钛白工业开始慢慢萎缩，氯化法钛白逐渐强大起来。因此市场对氯化法钛白原料的需求也在不断地增加。氯化法生产钛
2、白需以高品质富钛料为原料，而目前我国生产高品质富钛料的工艺技术及装备落后，规模小，远不能满足氯化法对原料的要求。因此，要发展氯化法钛白，首先要研究以低品位钛铁矿为原料制取高品质富钛料的大型化生产技术。目前人工富钛料主要有钛渣和人造金红石，其中钛渣因具有冶炼生产工艺简单、设备易于大型化、三废少、易治理和副产半钢易回收加工等特点而占主导地位，但电炉冶炼法对钙镁的除去能力较弱。氯化法钛白原料除了对粒度、TiO2 品位有要求外，还限制了原料中 CaO、MgO 总量不超过 1.5%。因此，对钙镁含量高的钛铁矿来说，电炉冶炼法已经不能满足富钛料的生产要求了。例如，加拿大 QIT 公司为了获得高品位富钛料，
3、将原生产线上生产的酸溶性钛渣进行深度加工，通过盐酸浸出使产品品位从 80%提高到 95%，即 UGS 渣 1。制取人造金红石的盐酸浸出法具有浸出速度快，除杂能力强，产品品位高，盐酸可实现循环利用等优点，并且该工艺技术、设备、经济和环保方面都能符合大工业生产要求 2。结合攀枝花钛铁矿的特点，认为盐酸浸出法是以攀枝花钛铁矿为原料制取高品质富钛料较佳的方法。目前我国盐酸浸出法制备富钛料人造金红石已经形成两大工艺流程，即预氧化流态化常压浸出工艺和选冶联合加压浸出工艺。预氧化流态化常压浸出工艺采用钛铁矿预氧化措施有效地解决了矿在浸出过程中的细化问题，使产品粒度基本保持了原矿粒度；选冶联合加压浸出工艺采用
4、加压浸出，提高了浸出效果，并应用前磁选和后磁选成功地从矿石中分离出斜长石和钛辉石等脉石矿物，从而获得高品位产品（TiO 2 含量 92%94% ） 。本次工业试验结合两种工艺的优点，采用预氧化选冶联合加压浸出工艺，使产品细化率基本控制在 15%以下，钛总收率92%，粗金红石品位92%。试验采用钛铁矿预氧化的方法控制氧化矿中 FeO 含量在 32%33%范围内，有效地降低了酸浸反应的细化现象；通过优化前磁选的方法一次性选出氧化磁选精矿和尾矿，不仅降低了氧化矿中 SiO2 的含量，还避免了因出现次精矿而难以组织生产的现象；通过控制沉降时间有效地将粗料和细料分离；母液通过焙烧获得 210g/l220
5、g/l 的盐酸返回酸浸工艺循环利用，减少对环境的污染。1 试验条件及方法1.1 试验主要原料(1)钛铁矿：试验使用了两种攀枝花钛铁矿为原料，其化学成分见表 1,粒度分布见表 2。表 1 试验用钛铁矿的化学成分/%编号 TiO2 SiO2 Al2O3 CaO MgO FeO Fe2O3 S MnO1# 47.09 3.53 1.70 1.57 5.89 34.64 5.52 0.102 0.0132# 48.67 2.51 0.901 0.83 5.81 34.76 5.52 0.096 0.644注：S-n 系列用原料为 1#氧化磁选精矿，T-n 系列用原料为 2#氧化磁选精矿。表 2 攀枝花
6、钛铁矿的粒度分布/%+40 -40+80 -80+140 -140+160 -160+180 -180+200 -2000.48 8.78 51.99 14.68 4.09 11.79 8.18（2）工业盐酸：自贡鸿鹤镇化工厂产品，成分为：HCl:30%31%，Fe0.01%，SO 42-0.02%，As0.00002% 。（3）废稀盐酸：自贡鸿鹤镇化工厂二氯甲烷车间副产品，浓度：12% 14%。1.2 试验主要设备（1）回转窑：长 10m，外径 1000mm，内径 530mm。（2）磁选机：KY16/75 干式感应辊强磁选机,处理能力为 0.51.0t/h 。（3）石墨热交换器：JXZ03
7、径向式，热交换面积为 12m2。（4）浸煮球：外径 3000mm，转速 1r/min，有效容积 10m3。（5）真空过滤槽：50002300mm 和 35002400mm 各 2 个。1.3 试验方法攀枝花钛铁矿稀盐酸加压浸出制造人造金红石工艺主要包括预氧化、前磁选、酸浸、过滤洗涤、煅烧和后磁选六个工序。试验工艺流程图如下：后磁选尾矿钛铁矿预氧化筛 分前磁选酸 浸过滤洗涤煅 烧母液粗金红石细金红石前磁选精矿-40 目氧化矿+40 目氧化矿固液分离前磁选尾矿 后磁选人造金红石图 1 盐酸加压浸出制取人造金红石工艺流程图2 试验结果及讨论表征酸浸效果的指标主要有产品细化率和粗金红石品位。工业试验考
8、察了浸出矿种类、酸浓度、酸矿比、反应温度和浸出时间等因素对酸浸效果的影响。2.1 浸出矿对浸出效果的影响（1）浸出矿种类对产品细化率的影响工业试验采用了攀枝花钛铁矿（共 19 批）和氧化磁选精矿（共 79 批）做了酸浸试验，主要考察了两者对产品细化率的影响。试验每批投料 2000kg，酸矿比、酸浸温度、酸浸时间和酸浓度基本相同，工业试验结果见表 3。从表 3 可以看出，用钛铁矿酸浸所得的产品细化率明显高于用氧化磁选精矿酸浸所得的产品细化率；相应所得到的粗金红石重量也几乎只有用氧化磁选精矿浸出所得粗金红石的三分之二甚至更少。因此，选用氧化磁选精矿浸出是比较理想的。攀枝花钛铁矿是一种酸溶性极好的矿
9、，直接酸浸时不仅颗粒中的可溶性杂质被盐酸溶解，钛同样被溶解。这样，钛铁矿颗粒整体呈变小趋势，而被溶解的 表 3 浸出矿种类对酸浸效果的影响矿种 编号 粗金红石量(kg) 产品细化率(%)钛铁矿 N-1 448.97 59.94N-2 525.23 46.84N-3 663.49 32.20氧化磁选精矿 T-1 946.59 9.12T-2 920.13 13.29T-3 894.97 11.14钛水解后形成的颗粒极小，为细金红石，所以钛铁矿直接酸浸时产品细化率高。钛铁矿经预氧化处理后，矿粒表面生成薄薄一层金红石（这一点在国家“十五”课题流态化制取高品质钛原料研究中也得到证实） 。预氧化处理后的
10、固溶体在酸浸时容易发生内部水解沉积而基本保持原矿粒度，金红石微晶比钛铁矿更有利于水解产物的沉积 3，所以用氧化磁选精矿酸浸时产品细料率相对较低。（2）浸出矿中 SiO2 含量对粗金红石品位的影响在浸出过程中，SiO 2 几乎不与稀盐酸发生反应，所以浸出矿中的 SiO2 几乎全部富集在酸浸后的粗金红石产品中，富集的 SiO2 直接影响到粗金红石品位。由 SiO2 含量的不同所引起的粗金红石品位的差异对比见表 4。表 4 浸出矿中 SiO2 含量对酸浸效果的影响编号 浸出矿 SiO2 含量(%) 粗金红石 SiO2 含量(%) 粗金红石品位(%)S-13 3.82 4.37 91.04S-14 3
11、.80 4.83 89.37S-15 3.91 4.65 91.23T-7 2.65 3.50 92.55T-8 2.20 3.51 93.11T-9 1.73 2.90 93.17由表 4 可以看出，编号为 S-n 的浸出矿中 SiO2 含量为 3.80%3.91%，比T-n 系列的(1.73%2.65%)要高出 1.2%2.2%，在酸浸反应条件基本相同的情况下，酸浸得到的粗金红石产品中 S-n 系列的 SiO2 含量(4.37%4.83%)也比 T-n 系列的(2.90% 3.51%) 高出 0.9%2.0%，这样就直接降低了粗金红石品位。由此可以看出，通过磁选降低浸出矿中 SiO2 含量
12、有利于提高粗金红石品位。综合考虑粗金红石品位和钛收率，认为浸出矿中 SiO2 含量控制在 2.0%2.5% 较佳。（3）浸出矿中 FeO 含量对酸浸效果的影响控制浸出矿中 FeO 含量主要是为了在控制较低产品细化率的前提下，进一步提高粗金红石品位。工业试验在酸浓度，反应温度和浸出时间等工艺参数相对固定的情况下考察了浸出矿中 FeO 含量与产品细化率的关系，结果见图 2。由图 2 可见，在相同的试验条件下，浸出矿中 FeO 含量在 27%左右时，产品细化率有最小值 10%，其后产品细化率随着浸出矿中 FeO 含量增加而增加。但浸出矿中 FeO 含量高低又将影响到粗金红石品位。浸出矿中 FeO 含
13、量越低，说明钛铁矿预氧化处理时 Fe2+转变为 Fe3+的越多，而 Fe3+在盐酸浸出过程中的浸出率较低，这样就导致粗金红石中 TFe 含量较高，当浸出矿中其它杂质含量相当时，粗金红石品位也就相应降低。综合考虑浸出矿中 FeO 含量对粗金红石品位和产品细化率的影响，认为浸出矿中合适的 FeO 含量为 32%33%。这时可控制粗金红石产品中 TFe 含量为2.50% 3.00%，满足粗金红石品位92% 要求，同时也可控制产品细化率在 15%左右，以获得尽可能多的粗金红石产品。2.2 浸出时间对酸浸效果的影响主要考察了浸出时间对粗金红石重量、细料重量、粗金红石品位和 TFe 含量的影响。正常情况下
14、，酸矿比、盐酸浓度和反应温度等条件基本相同时，反应时间越长，铁和其它杂质被浸出的就越多，相应的粗金红石品位也就越高。本次工业试验用 1#氧化磁选精矿做了 7 小时、8 小时和 9 小时的对比试验，其试验条件为进矿量为 2000kg、盐酸浓度 2403g/l、酸矿比 3.25，反应最高温度140 143。试验结果如表 5。表 5 浸出时间对浸出效果的影响粗料金红石/% 细料金红石 /%浸出时间 /h浸出批次 /次TiO2 TFe 细料率 /% TiO2 TFe7 1 90.59 2.81 9.17 93.29 1.688 18 89.76-91.9490.94 1.97-2.982.52 7.2
15、2-21.3413.88 92.58-94.3393.57 1.30-1.951.579 8 90.32-92.2191.51 2.17-2.712.45 9.36-21.1514.11 92.26-94.5793.70 1.25-1.801.52由表 5 可见，浸出时间长，产品中 TFe 含量越低，细料率越高，而且金红石品位相对也高。但在工业生产中，浸出时间要尽量缩短，为了保证粗金红石的 TiO2 品位达标，综合考虑，应选择浸出时间为 8 小时。2.3 酸浓度对酸浸效果的影响稀盐酸加压浸出制取人造金红石的产业化工程包括稀盐酸加压浸出工艺和浸出母液焙烧回收盐酸工艺。由于浸出母液焙烧回收盐酸工艺
16、得到的盐酸浓度一般为 19%左图 2 FeO含 量 与 产 品 细 料 率 的 关 系9101112131424 26 28 30 32 34原 料 中 FeO含 量 /%产品细料率/%图 3 酸 浓 度 与 产 品 细 化 率 的 关 系12141618210 220 230 240 250 260酸 浓 度 /g.l-1产品细料率/%右（相当于 200g/l210g/l） ，为了综合回收利用浸出母液焙烧产生的盐酸，使整个工艺过程实现酸的闭路循环，在满足酸浸工艺要求的基础上尽可能地降低酸浓度是很有必要的。试验主要考察了酸浓度对产品细料率、粗金红石品位和粗金红石中 TFe 含量的影响。在总进酸
17、量基本固定，其它条件相对稳定的情况下，酸浓度与产品细料率、粗金红石品位和粗金红石中 TFe 含量的关系如图 3、图 4 和图 5。由图 3 可以看出，当酸浓度偏高或者偏低时产品细化率都会增加。酸浓度为 233g/l 时，产品细化率有最小值 13.75%。因为酸浓度较低时有利于被溶解在母液中的钛水解，所以水解产生细料多，产品细化率高；酸浓度较高时虽然有抑制钛水解的作用，但由于酸浓度较高，二氧化钛的溶解量增大，所以水解所产生的细料增多，产品细化率也高。由图 4 可知，在试验条件下，粗金红石品位随着酸浓度的提高而提高，按照试验所得酸浓度与人造金红石品位之间的数学关系式y=-0.0011x2+0.55
18、24x+23.441 计算，要获得品位92.00%的人造金红石产品，盐酸的浓度应不低 220g/l。由图 5 可见，随着酸浓度的提高，粗金红石中 TFe 含量呈下降趋势，当酸浓度达到245g/l 左右时，粗金红石中TFe 含量变化不明显。这说明，酸浓度越高，可溶性杂质的浸出效果越好，粗金红石中的铁、钙、镁等可溶性杂质含量就越低；当酸浓度为 245g/l，粗金红石中可溶性杂质含量已经很低时，酸浓度对粗金红石产品中可溶性杂质含量的影响不明显。为了更充分地反映酸浓度对产品细料率、粗金红石品位的综合影响，将试验过程中的酸浓度分成四段，各段的浸出效果见表 6。表 6 酸浓度对酸浸效果的影响酸浓度(g/l
19、)总批次(次)粗金红石平均重量(kg)细金红石平均重量(kg)粗金红石平均品位(%)237250 8 847.84 151.01 93.02233237 8 859.42 134.21 92.94图 4 酸 浓 度 与 粗 金 红 石 品 位 的 关 系91.591.892.192.492.79393.3210 220 230 240 250 260酸 浓 度 /g.l-1粗金红石品位/%图 5 酸 浓 度 与 粗 金 红 石 TFe含 量 的 关 系22.22.42.62.8210 220 230 240 250 260酸 浓 度 /gl-1粗金红石TFe含量/%229233 9 874.6
20、6 144.54 92.48218229 13 884.92 152.68 92.12综合考虑盐酸浓度对粗金红石品位和产品细化率的影响以及整个工艺过程内盐酸的闭路循环，认为合适的盐酸浓度为 220g/l230g/l。2.4 反应温度对酸浸效果的影响试验主要考察了反应温度对预氧化矿中杂质铁的浸出情况，铁的浸出率越高，粗金红石品位也越高。一般情况下，温度越高，化学反应进行速度越快。表 7 是不同反应温度下的试验结果。表 7 反应温度对酸浸效果的影响编号 加热终止温度( )反应最高温度( )粗金红石品位(%)粗金红石 TFe含量(%)S-21 133 137 90.72 2.29S-22 135 1
21、39 91.23 2.30S-23 138 144 92.08 2.20T-10 134 138 91.68 2.65T-11 136 143 93.34 2.20由加热终止温度和反应最高温度可以看出，当加热终止温度在133 135时，靠反应放热能使球内温度升高 4，而当加热终止温度在136或者更高时，球内温度靠反应放热可升高达 57甚至更高，这说明，加热终止温度越高，反应越激烈，靠反应放热使球内温度升高得越多。试验结果显示，浸出温度(指反应最高温度)越高，粗金红石产品中铁等杂质的含量越低，产品品位也越高，这是因为浸出温度越高，可溶性物质浸出反应的速率也越快越彻底。由于试验设备承受能力的限制，
22、没有做更高温度的试验，建议选择加热终止温度在 136 138左右。 4.5 酸矿比对酸浸效果的影响主要考察了酸矿比对杂质铁的浸出率和粗金红石品位的影响。其它条件相对固定，酸矿比与粗金红石中TFe 含量和粗金红石品位的关系见图 6 和图 7，其中酸矿比是将酸浓度折算成 220g/l 后的盐酸体积（m 3）与浸出矿质量(t)的比值。 由图 6 可以看出，随着酸矿比的增加，粗金红石中图 6 酸 矿 比 与 粗 金 红 石 TFe含 量 的 关 系22.42.83.23.63.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8酸 矿 比粗金红石TFe含量/%图 7 酸 矿 比 与 粗 金 红 石 品 位 的
23、关 系91.59292.59393.53.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8酸 矿 比粗金红石品位/%TFe 逐渐降低，这说明酸矿比越大，越有利于铁等可溶性杂质的浸出。这是因为酸矿比增加，相当于增加了反应酸量，有利于正向反应的进行，这与正常的液固反应是一致的。由图 7 可看出随着酸矿比的增大，粗金红石品位呈上升趋势，要保证金红石品位在 92.00%以上，酸矿比应大于 3.46。在酸浓度一定的情况下，酸矿比越大，用酸量就越大，母液循环利用的处理量和处理难度也加大，因此，在满足粗金红石品位和钛收率要求的情况尽量降低酸矿比。4 结论1、据工业试验情况得出合适的工艺参数：酸浓度 220g/l2
24、30g/l，酸矿比3.46，进酸温度 105，加热终止温度 136138，即对应浸出反应最高温度 1442，浸出时间 8 小时。2、稳定试验过程中用氧化磁选精矿浸出所得产品细化率一般在 10%15%范围；当酸浓度在 220g/l230g/l 时，酸浸所得粗金红石品位大于 92%。3、预氧化控制 FeO 含量在 32.00%33.00%，前磁选控制 SiO2 含量在2.00% 2.50%。4、稀盐酸加压浸出氧化磁选精矿的反应主要为选择性浸出铁、钙、镁等杂质的过程，并伴随着有少量钛的溶解和水解的反应，这与矿的性质、酸矿比、反应温度等因素有关。二氧化硅在酸浸反应中基本不被盐酸所浸出，最后成倍地富集在粗金红石产品中。
