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1、动力电池的研究进展 摘要：本文综述了动力电池的研发历程，对各类车载电池的性能、价格等进行了比较，介绍了动力电池在 EV、HEV 和 EB 的应用市场。着重讨论了 VRLA电池作为 HEV 和电动自行车（EB）的车载动力存在的问题和解决方案，以及Li-ion 动力电池的安全问题和新型安全正极活性材料。 关键词：动力电池；VRLA；Li-ion；Ni-MH；DMFC；PEMFC Research progress of the motive power batteriesHU Xin-guo（Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China）

2、 Abstract: The research history of motive power batteries was reviewed. The properties and price of various batteries for vehicle were compared. The applications of motive power batteries in EV, HEV and EB were introduced. The emphasis lies in the problems and solutions of VRLA batteries for HEV and

3、 EB, the safety and advanced positive active material of lithium-ion power battery.Key words: Motive battery; VRLA; Ni-MH; Li-ion; DMFC; PEMFC1 前言 全球石油危机日益严重，石油储量仅剩人类使用约 40 年。但是石油消耗量的快速增长趋势仍没有得到缓解，世界石油消耗量统计与预测如图 1 所示。从美国石油消耗的结构（图 2）来看，美国汽车消耗的石油占总消耗的 60%，2004 年全球汽车消耗 8 亿多吨汽油，占石油总消耗的 50%。汽车燃油排放大量的 CO、

4、NOx 等有害气体，严重地污染了人类的生活环境，目前全球汽车饱有量约 8亿辆，2005 年中国汽车产量 600 万辆，到 2010 年汽车饱有量也将达到 7000 万辆，高速发展的中国汽车业对世界环境和能源的影响越来越大。据统计，全球大气污染 42%来源于交通车辆的污染，大城市的交通车辆更使大气污染的比例高达 60%。为此，世界各国对发展电动车和混合电动车高度重视，2002 年美国推出“Freedom car & Technologies”计划；2000 年以来，中国政府实施“ 清洁汽车行动”，电动自行车业有了巨大发展，电动车列入了 863 计划，加快了 EV 和HEV 的研发进程，作为车载动

5、力的动力电池的研发，成为 EV 和 HEV 发展的主要瓶颈。 图 1 世界石油消耗趋势 图 2 美国石油消耗结构 电池类别 电压(V) 重量比能量 (Wh/kg) 体积比能量 (Wh/L) 记忆效应 循环寿命 (80% DOD) 价格 ($/KWh) VRLA 2.0 35 80 无 400 93-100 Ni-Cd 1.2 45 160 有 500-1000 1000 Ni-MH 1.2 70 240 有 500-800 1250 Li-ion 3.6 125 300 无 600-1000 2000 聚合物 Li-ion 3.6 200 300 无 600-1000 2500 Zn-Ni 1

6、.65 75 180 无 300-500 Zn-空气 135 1000 无 可再生 2 动力电池的研发历史与性能比较 2.1 动力电池的使用特点： 1) 高能量（ EV）和高功率（HEV） 2) 高能量密度：美国汽车电池联合会（USABC）制定的电动汽车电池中长期目标，质量比能量要达到 80100Wh/kg（中期）和 200Wh/kg（长期） 3) 高倍率部分荷电状态下（HR PSoC）的循环使用（HEV） 4) 工作温度范围宽（-30 65） 5) 使用寿命长，要求 510 年 6) 安全可靠 2.2 动力电池的研发历史 根据动力电池的使用特点、要求、应用领域不同，国内外动力电池的研发历史大

7、致如下： 2.2.1 第一代动力电池 第一代动力电池主要是阀控式铅酸电池（VRLAB ），其优点是大电流放电性能良好、价格低廉、资源丰富、电池回收率高。在电动自行车、电动摩托车上广泛应用，缺点是质量比能量低，主要原材料铅有污染。新开发的双极耳卷绕式VRLAB 已经通过 HEV 试用，其能量密度比平板涂膏式铅酸电池有明显提高。 2.2.2 第二代动力电池 第二代动力电池主要是碱性电池，如 Ni-Cd 电池、 Ni-MH 电池。Ni-Cd 电池由于镉的污染，欧盟各国已禁止用于动力电池，Ni-MH 电池的价格明显高于铅酸电池，目前是 HEV 的主要动力电池。日本松下能源公司已为 HEV 提供了 10

8、00万只以上的 Ni-MH 电池，由于价格等问题，Ni-MH 电池在电动自行车的应用中缺乏市场竞争力。 2.2.3 第三代动力电池 第三代动力电池主要是 Li-ion 电池（LIB）和聚合物 Li-ion 电池（PLIB），其能量密度高于 VRLA 电池和 Ni-MH 电池，质量比能量达到 200Wh/kg（PLIB），单体电池电压高（3.6V），其安全问题解决以后是最具竞争力的动力电池。 2.2.4 第四代动力电池 第四代动力电池主要是质子交换膜燃料电池（PEMFC）和直接甲醇燃料电池（DMFC）。其特点是无污染，放电产物为 H2O，是真正的电化学发电装置。以H2 和 O2 或甲醇作为燃料，

9、直接转化为电能作为车载动力，而前面所说的铅酸电池、Ni-MH 电池和锂离子电池均属于电能的转换和储能装置，电池本身并不发出电能，必须对电池进行充电，将电能转换成化学能，在使用时再将化学能转变为电能作为车载动力。所以这类电池目前仍然要消耗由矿物燃料发出的电能。 燃料电池是车载动力的最经济、最环保的解决方案，但是要实现商业化还有许多问题需要解决，如价格昂贵、采用贵金属铂、铑作为催化剂、氢的储存运输、电池寿命的问题。各类电池的性能比较列于表 1。 表 2 为美国先进电池联合会（USABC）制定的电动汽车电池的中长期研发目标。 参数 中期目标(2000 年) 长期目标(2010 年)体积功率密度(W/

10、L) 250 600质量功率密度(W/kg) 150200 400体积比能量(Wh/L) 135 300质量比能量(Wh/kg) 80100 200寿命(年 ) 5 10循环次数(次) 600 1000价格(dollar/KWh) 200电池容量（Ah） 5060 1520 68 6表 3 混合电动车的动力电池 图 3 HEV 的销售预测（20042010 年） 2002 年美国又推出“Freedom Car & Vehicle Technology ”计划，HEV 用动力电池的比功率为 625W/kg，要实现这些目标仍要作出很大努力。 3 动力电池的应用市场 3.1 电动自行车 电动自行车作

11、为欠发达国家的代步工具，近年来发展迅速，特别是中国。由 2000 年的 29 万辆发展到 2005 年的 900 万辆，年平均增长率达到 174%。中国电动自行车的动力电池 95%以上采用 VRLA 电池，少量应用 NiMH 电池和 Liion 电池。电动自行车在发达国家，为了节省汽车的油耗，也作为短距离的便捷交通工具，或作为锻炼使用。如日本 2004 年的产量是 100 万辆，2005 年增加到 130 万辆。 除中国以外，世界各国 1997 年生产电动自行车 38.1 万辆，到 2005 年达到 200万辆，占世界总需求的 2%，美国克莱斯勒公司目标年销售电动自行车 100 万辆。 据国内

12、权威机构预测，到 2015 年中国电动自行车的产值将达到 1000 亿元，其中配套电池 160 亿元，二级市场的替换电池达 480 亿元。 3.2 混合电动汽车（HEV） 世界各国将 HEV 作为最现实的发展目标，并且已经大批量生产和销售，市场增长迅速，如图 3 所示。 中国也将发展 HEV 作为重要目标，2006 年将有多款 HEV 下线。混合电动车可分为微型混合、轻度混合、中等混合及全混合。电池和燃油两种动力的混合程度不同，对电池的要求也不同。HEV 的动力电池要求如表 3 所示1。 4 动力铅酸电池 4.1 HEV 动力铅酸电池 铅酸电池作为车载动力，占有主要的市场。目前全球铅酸动力电池

13、的年销售额约 5 亿美元，预计到 2009 年将达到 10 亿美元。中国的电动自行车电池几乎全部采用铅酸电池，极少数采用 Ni-MH 电池和 Li-ion 电池，Ni-MH 电池的价格是铅酸电池的 3 倍，国内电动自行车较少采用 Li-ion 电池，只有少量的出口轻型电动自行车配套用 Li-ion 电池。 VRLA 电池用于 HEV 的动力，目前仅限于轻度混合的 HEV，电池电压为 36V，中等混合和全混合的 HEV 只有 Ni-MH 电池在正式运行（见表 3），中混合和全混合的 HEV，其电池使用特征是部分荷电下的循环使用（Part State of Charge ）即 PSoC。VRLA

14、电池在 PSoC 状态下的主要失效模式为负极严重的硫酸盐化，负极表面形成坚硬粗大的 PbSO4 结晶，使 H2SO4 向负极内部扩散受阻，电池放不出电。对 VRLA 动力电池 ALABC 组织了澳大利亚 CSIRO、美国 Hawker 公司进行了几年的攻关，提出了解决方案，并在丰田 Prius、本田 Insight等 HEV 上作了两年多的道路运行试验，证明性能良好，成功的用卷绕式 VRLA电池代替了 Ni-MH 电池，ALABC 的解决方案包括三方面的内容： 1. 采用新型 VRLA 电池结构 目前成功的 VRLA 动力电池结构是双极耳卷绕式电池，如图 4 所示，这种电池能量密度高于平板式电

15、池，高低温性能好，适宜大电流放电。 图 4 双极耳卷绕式 VRLA 电池 图 5 2V-8Ah 电池的 250A 放电曲线图 6 36V8Ah 卷绕式电池 图 7 Insight HEV 中的 36V8Ah 卷绕式电池2V-8Ah 卷绕式电池 250A 大电流放电曲线如图 5 所示。从图中可以看出，双极耳卷绕式电池比单极耳卷绕式电池的大电流放电性能有明显改善。用 2V-8Ah双极耳卷绕式电池组装的 36V-8Ah4（见图 6），其性能已达到 144V 中等混合的 HEV 要求。经本田 Insight HEV 道路测试（图 7），结果令人满意，可以取代 Ni-MH 电池，这样可以降低 HEV 的

16、成本，有利 HEV 的销售。 OPTIMA 与 VOLVO 汽车制造商合作，开发了一种全新结构的铅酸蓄电池，称为 Effpower 双极式陶瓷隔膜密封铅酸蓄电池，已安装在本田的 Insight HEV 作为动力电池，其优点是输出功率高，循环寿命长，如图 8、9 所示。 图 8 Effpower Battery 的结构 图 9 Effpower Battery 规格 图 10 双耳卷绕式电池的循环寿命试验 2) 负极导电添加剂 负极添加导电碳黑和石墨可以有效解决 PSoC 状态下的负极硫酸盐化，例如，负极中添加 0.6%Vanisperse-A 木素磺酸钠 2.0%碳黑和 2.0%石墨，电池经过

17、 71880 次模拟 HEV 运行的循环寿命试验，电池容量没有下降，测试结果示于图 10。 3）低频脉冲充电 采用脉冲充电方式也可以解决 PSoC 状态下因充电不足造成负极硫酸盐化的问题。 4.2 电动自行车电池 国内动力 VRLA 电池主要应用于电动自行车、电动摩托车。极少数单位研发电动巴士、电动汽车的铅酸电池。但是应该看到未来全球 HEV 动力电池的巨大市场。国内电动自行车铅酸电池分为两类：AGMVRLA 电池和 GeLVRLA 电池。AGMVRLA 电池是市场的主流，约占 95%以上，GeLVRLA 电池的市场份额不足 5%。原因是 AGMVRLA 电池的高倍率放电性能好，内阻小，深循环

18、寿命已达到 400500 次，另外，其制造工艺简便，成本低，技术成熟。GeLVRLA 电池内阻较大，制造成本高于 AGM 电池，而循环寿命略高于 AGM电池。 近年来国内电动自行车用 VRLA 电池技术有了较大进步，其性能基本满足了市场需求。但是质量上还是良莠不齐。主要问题是循环寿命和电池均一性问题，两者又有关联。有的循环寿命可以达到 500 次（C/2 80%DOD），而有的不足100 次。尽管单只 12V-10Ah 电池的循环寿命可以达到 500 次，但是 3 或 4 只电池串联使用，由于电池制造的均一性差，使组合使用的循环寿命大大下降。寿命终止时电池的电压差高达 10002000mV。

19、电动自行车电池的主要失效模式是正极活性物质的软化、失水干涸、早期容量损失（PCL），少数电池出现鼓胀热失控现象。解决电动自行车电池循环寿命短、一致性差的措施，主要从以下几方面考虑2。 1）正确的设计正负极活性物质的比例：以往通信后备电源用 VRLA 电池，属于浮充使用，PAM：NAM = 1.0：1.10，而电动自行车电池属于深循环使用，根据大量的研究认为，PAM：NAM = 1：1 较为合理，可使使用寿命增加。如果负极活性物质（NAM）过量，在深循环充放电过程中，会造成负极充电不足，引起负极硫酸盐化3。 2）正极板栅合金的选择：Pb-Sb-Cd 合金有良好的充电接受能力，电池的循环寿命高，但

20、是镉对人体危害极大。欧美各国已禁止使用及进口含镉电池，我国应属禁用，但控制不严格。VRLA 电池一般采用 Pb-Ca 合金，适合于浮充使用电池。在循环使用时易造成早期容量损失，原因是 Pb-Ca/PbO2 界面腐蚀层的电子导电性差，充放电反应的电子传递受阻，提高 Sn 含量，界面层的电子导电性明显增加，充电接受能力得到改善，避免了早期容量损失。图 11 可以看出 Sn对 Pb-Sn-Ca/PbO2 界面导电性能影响。无镉超低锑合金是新型深循环电池的板栅合金，合金主要成分：Sb 0.8%、 Sn 0.2%、As 0.07%、Cu 0.05%、Ag 0.03%和 Se 0.02%。 图 11 锡含

21、量对界面导电性的影响 图 12 Prius HEV 安装的 Ni-MH 电池 3）高温高湿固化工艺：相对湿度 95%以上，7080的固化湿度，使固化后极板中 4PbOPbSO4(4BS)的含量大大增加。4BS 在生成时易转化为 -PbO2，因而可以克服正极活性物质的软化。低温固化形成 2BS，3BS ，化成时转化为 -PbO2，循环使用时易软化使寿命终止。正极活性物质软化的实质是晶体胶体结构的破坏。 4）严格控制生产工程，特别是一些关键程序，控制其半成品的一致性，如铅粉的一致性，涂片膏量的一致性，极板厚度的一致性，电池注酸化成及最终电池内部吸酸饱和度的一致性。加强过程控制使生产的电池均一性提高

22、。 5 镍金属氧化物(Ni-MH) 动力电池 Ni-MH 电池的工作原理： MH + NiOOH = M + Ni(OH)2负极为储氢材料，代替了 Cd-Ni 电池的镉负极，因而成为绿色电源。其优点是能量密度较高，无镉污染，可大电流快速充放电，电池使用寿命长。目前国际上已成为 HEV 的首选。丰田 HEV “Prius”采用 7.2V-6.5Ah(C/3)28 个 Ni-MH 组成 201V 车载电源。电池总重量 39Kg，功率 20kW，配备的 Ni-MH 电池具有世界最高水平的输出功率密度 540W/Kg，重量轻，寿命长（见图 12）。 日本 Panasonic 公司已为各类 HEV 供应

23、动力 Ni-MH 电池超过 1000 万只。Ni-MH 电池是性能较佳的电动自行车用动力电池，使用寿命高于 VRLA 电池，但是单体电池电压低，影响了电池组合使用的一致性1。近年来，电池的主要原材料镍的价格大幅上涨，使 Ni-MH 电池成本也大幅提高，其价格难以被市场接受，因而 Ni-MH 电池在电动自行车的应用受到限制4。 6 Li-ion 动力电池 Li-ion 电池在手机、PDA、笔记本电脑的应用已经成熟，Li-ion 电池作为车载动力也已经成为国内外开发的热点，原因是 Li-ion 电池作为车载动力与铅酸电池、Ni-MH 相比有以下优点： 1）单体工作电压高，达到 3.6V，是 Ni-

24、MH 电池的三倍。 型号 电池设计 电池性能 电池组性能 正极：LiCo0.98Mn0.01Ni0.01O2 396Wh 3.2KW负极：石墨 140Wh/Kg 132Wh/Kg电解质：LiPF6/EC-DMC-PC 310Wh/L 218Wh/LA 型 形状：椭圆形(钢壳) 500W/Kg 正极：LiMn2O4 370Wh 2.95KWh负极：石墨 117Wh/Kg 102Wh/Kg电解质：LiPF6/EC-EMC 275Wh/L 178Wh/LB 型 形状：圆柱形(钢壳) 表 4 EV 用 100Wh 大容量 Li-ion 动力电池的性能 图 13 聚合物锂离子电池 图 14 电动自行车

25、Li-ion 电池2）体积小、重量轻，体积能量密度达 340Wh/L，同样容量体积比 Ni-MH 电池小 30%，质量是铅酸电池的 1/4。 3）能量密度高，达到 160Wh/kg，是 Ni-MH 电池的 2 倍，铅酸电池的 4 倍。 4）循环寿命长（5001000 次）。 5）无污染，电池材料没有有毒物质。 6）工作温度范围宽，-4070。 7）无记忆效应。 8）储存期长 （可达 1015 年）。 Li-ion 电池的缺点是大容量和高电压串联使用的安全性问题。这正是目前国内外 Li-ion 动力电池的研发重点。另外一个问题是价格偏高。但已和 Ni-MH 电池接近，并且还有较大的下降空间。目前

26、，动力 Li-ion 电池有两类，一类是液态Li-ion 电池，卷绕式电极，外加钢壳保护，另一类是聚合物 Li-ion 电池，包括液态铝塑软包装电池。聚合物 Li-ion 电池（PLIB）安全性能优于钢壳 Li-ion 电池（见图 13）。加拿大 Liion Powetr Products 公司开发的电动自行车用 24V、10AhPLIB 电池如图 14 所示，电池性能如下：最大充电电流 10A；最大放电电流 30A；高倍率 30A 放电容量9Ah；高温 60容量9Ah ；低温 0容量9Ah；循环寿命500 次。 日本电池储能技术协会研发的电动车（EV）用 100Wh 大容量 Li-ion 动

27、力电池的性能如表 4 所示。 解决动力 Li-ion 电池安全性的关键在于电池热效应的设计、安全的正极材料和电解液，以及防止滥用条件下的热失控。安全的正极材料的研发有很大进展，原来使用的正极材料是 LiCoO2, LiNiO2, LiNixCoyMn1-x-yO2 材料，其能量密度高但安全性差，作为动力电池材料，存在极大的安全隐患。较安全的正极材料有 LiMn2O4、LiFePO4、LiVPO4，这些正极材料的容量密度如表 5 所示5 。 材料 比容量（mAh/g） 密度（g/cm3） LiCoO2 150 5.00LiNiO2 180 4.78LiMn2O4 148 4.28LiFePO4

28、170 2.2LiVPO4 180 -表 5 Li-ion 电池正极材料的比容量 图 15 Li-ion 电池正极活性物质材料 图 16 不同正极活性物质材料的放电活性的质量能量密度比较 图 17 不同正极活性物质材料的热稳定性 图 18 金属磷酸锂盐的橄榄石结构 Li-ion 电池正极活性物质材料的质量能量密度如图 15 所示，从图中可以看出 LiVPO4 具有与 LiCoO2 同样的放电平台和能量密度，而 LiVPO4 的热稳定性、安全性远远优于 LiCoO2，也好于 LiMn2O4。它们的放电活性和热稳定性比较如图 16、图 17 所示。 从已发表的数据看，金属磷酸锂盐 LiMePO4 属橄榄石结构（如图 18 所示），具有良好的电化学性能，Valence 公司已注册为“SAPHION”，并有 11 项专利。