1、1,配位 滴 定 法,第五章,2,第五章 配位滴定法,第一节 概述一、配位滴定中的滴定剂1. 配位滴定法:利用形成配合物的反应进行滴定分析的方法，称为配位滴定法。 例如，用AgNO3标准溶液滴定氰化物时，Ag+与CN-配位，形成难离解的Ag(CN)2-络离子(K形1021)的反应，就可用于配位滴定。,3,第五章 配位滴定法,反应如下： Ag+ + 2CN- = Ag(CN)2-当滴定达到计量点时，稍过量的Ag+就与Ag(CN)2-反应生成白色的AgAg(CN)2沉淀，使溶液变浑浊，而指示终点。 Ag+Ag(CN)2-= AgAg(CN)2,4,第五章 配位滴定法,2.能够用于配位滴定的反应，必
2、须具备下列条件 (1) 形成的配合物要相当稳定，K形108，否则不易得到明显的滴定终点。 (2) 在一定反应条件下，配位数必须固定(即只形成一种配位数的配合物)。 (3) 反应速度要快。 (4) 要有适当的方法确定滴定的计量点。,5,第五章 配位滴定法,能够形成无机配合物的反应是很多的，但能用于配位滴定的并不多，这是由于大多数无机配合物的稳定性不高，而且还存在分步配位等缺点。在分析化学中，无机配位剂主要用于干扰物质的掩蔽剂和防止金属离子水解的辅助配位剂等。,6,第五章 配位滴定法,直到20世纪四十年代，随着生产的不断发展和科学技术水平的提高，有机配位剂在分析化学中得到了日益广泛的应用，从而推动
3、了配位滴定的迅速发展。氨羧配位剂，是一类含有氨基二乙酸基团的有机化合物。其分子中含有氨氮和羧氧两种配位能力很强的配位原子，可以和许多金属离子形成环状结构的配合物。,7,第五章 配位滴定法,3.常用的氨羧配位剂在配合物滴定中常遇到的氨羧配位剂有以下几种：（一）氨三乙酸，（二）乙二胺四乙酸（三）环己烷二胺四乙酸,（四）二胺四丙酸（五）乙二醇二乙醚二胺四乙酸（六）三乙四胺六乙酸 应用有机配位剂(多基配位体)的配位滴定方法，已成为广泛应用的滴定分析方法之一。目前应用最为广泛的有机配位剂是乙二胺四乙酸(Ethytlene Diamine Tetraacetic Acid简称EDTA)。,8,第五章 配位
4、滴定法,二、乙二胺四乙酸(EDTA)及其钠盐1. 性质 乙二胺四乙酸是含有羧基和氨基的螯合剂，能与许多金属离子形成稳定的螯合物。在化学分析中，它除了用于配位滴定以外，在各种分离、测定方法中，还广泛地用作掩蔽剂。,9,第五章 配位滴定法,乙二胺四乙酸简称EDTA或EDTA酸，常用H4Y表示。白色晶体，无毒，不吸潮。在水中难溶。在22时，每100毫升水中能溶解0.02克，难溶于醚和一般有机溶剂，易溶于氨水和NaOH溶液中，生成相应的盐溶液。由于EDTA酸在水中的溶解度小，通常将其制成二钠盐，一般也称EDTA或EDTA二钠盐，常以Na2H2Y2H2O形式表示。,10,第五章 配位滴定法,2. 结构E
5、DTA在水溶液中的结构式为：分子中互为对角线的两个羧基上的H+会转移到氮原子上，形成双偶极离子结构。,11,第五章 配位滴定法,3. 六元酸的性质 当H4Y溶解于酸度很高的溶液中，它的两个羧基可再接受H+而形成H6Y2+，这样EDTA就相当于六元酸，有六级离解平衡。Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 Ka610-0.90 1 0-1.60 10-2.00 10-2.67 10-6.16 10-10.26 其中Ka1Ka4分别对应于四个羧基的解离，而Ka5和Ka6则对应于氨氮结合的两个H+的解离，释放较困难。,12,第五章 配位滴定法,4. EDTA在溶液中各型体的分布 EDTA二钠盐的溶解
6、度较大，在22时，每100毫升水中可溶解11.1克，此溶液的浓度约为0.3moLL-1。由于EDTA二钠盐水溶液中主要是H2Y2-，所以溶液的pH值接近于1/2(pKa4+pKa5)4.42。 在任何水溶液中，EDTA总是以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-等7种型体存在。,13,第五章 配位滴定法,5. EDTA的分布系数与溶液pH的关系,图5-1 EDTA各型体的分布曲线,14,第五章 配位滴定法,从图51可以看出，在不同pH值时，EDTA的主要存在型体如下： pH 主要存在型体 0.9 H6Y2+ 0.91.6 H5Y+ 1.62.0 H4Y 2.02.
7、67 H3Y- 2.676.16 H2Y2- 6.1610.26 HY3- 10.26 主要 Y4- 12 几乎全部Y4-,15,第五章 配位滴定法,6. EDTA与金属离子的配位性质 在这七种型体中，只有Y4-能与金属离子直接配位，溶液的酸度越低，Y4-的分布分数就越大。因此，EDTA在碱性溶液中配位能力较强。,16,第五章 配位滴定法,三、金属离子-EDTA配合物的特点 由于EDTA的阴离子Y4-的结构具有两个氨基和四个羧基，所以它既可作为四基配位体，也可作为六基配位体。因此，在周期表中绝大多数的金属离子均能与EDTA形成多个五元环，所以比较稳定，在一般情况下，这些螯合物大部分是1:1配合
8、物，只有Zr()和Mo()与之形成2:1的配合物。金属离子与EDTA的作用。其构型如图5-2所示。,17,图5-2 EDTA-Co（III）螯合物的立体结构,第五章 配位滴定法,18,第五章 配位滴定法,EDTA与金属离子形成的配合物具有下列特点1.配位比较简单，绝大多数为1:1，没有逐级配位的现象。2.配位能力强，配合物稳定，滴定反应进行的完全程度高。3.配合物大多带电荷，水溶性较好。4.配位反应的速率快，除Al、Cr、Ti等金属外，一般都能迅速地完成。,19,第五章 配位滴定法,5.配合物的颜色主要决定于金属离子的颜。 即无色的金属离子与EDTA配位，则形成无色的螯合物，有色的金属离子与E
9、DTA配合物时，一般则形成颜色更深的螯合物。如：NiY2- CuY2- CoY2- MnY2- CrY- FeY-蓝色 深蓝 紫红 紫红 深紫 黄,20,第五章 配位滴定法,第二节配合物在水溶液中的解离平衡一、配合物的形成常数在配位反应中，配合物的形成和解离，同处于相对的平衡状态中。其平衡常数，以形成常数或稳定常数来表示。,21,第五章 配位滴定法,(一) ML (1:1)型配合物M + L = ML,KML越大，配合物越稳定；K离越大，配合物越不稳定。,22,第五章 配位滴定法,(二) MLn (1:n)型配合物1.配合物的逐级形成常数与逐级解离常数 金属离子M与单齿配位体L形成配合物为1:
10、n的配合物MLn，其形成和解离均是逐级进行的。,23,第一级形成常数,第二级形成常数,第n级形成常数,第n级解离常数,第n-1级解离常数,第一级解离常数,第五章 配位滴定法,24,第五章 配位滴定法,逐级形成常数与逐级解离常数之间的关系配合物的形成常数(对MLn型来讲)，其一般规律是K1K2K3K4 原因：随着配位体数目的增多，配体间的排斥作用增强，稳定性下降。,25,第五章 配位滴定法,2. 累积形成常数在许多配合物平衡的计算中，为了计算上的方便，常使用累积形成常数。用符号表示。第一级累积形成常数： 1=K1第二级累积形成常数： 2=K1K2第三级累积形成常数： 3=K1K2K3第四级累积形
11、成常数： 4=K1K2K3K4 第n级累积形成常数: n=K1K2K3K4 Kn,26,第五章 配位滴定法,3.总形成常数和总解离常数第n级累积形成常数又称配合物的总形成常数；第n级累积解离常数又称配合物总解离常数。总形成常数与总解离常数互为倒数关系，即K离解=1/ K形,27,第五章 配位滴定法,累积形成常数的应用： 由各级累积形成常数计算溶液中各级配合物型体的平衡浓度。ML= 1MLML2= 2ML2 MLn= nMLn,28,第五章 配位滴定法,4. 配位剂的质子化常数配位剂不仅可与金属离子配位，也可与H+结合，称之为配位剂的酸效应，把配位剂与质子之间反应的形成常数称之为质子化常数（KH
12、），如 NH3 + H+ = NH4+非常明显， KH=1/Ka=Kb/Kw显然， KH与Ka互为倒数关系。,29,第五章 配位滴定法,5、EDTA的质子化常数对EDTA配位剂(Y)也能与溶液中的H+结合，从而形成HY、H2Y、H6Y等产物。其逐级质子化反应和相应的逐级质子化常数、累积质子化常数为：,30,第五章 配位滴定法,31,第五章 配位滴定法,累积质子化常数的应用：由各级累积质子化常数计算溶液中EDTA各型体的平衡浓度。HY = 1HYH+H2Y= 2HYH+2 H6Y= 6HYH+6,32,第五章 配位滴定法,二、溶液中各级配合物型体的分布前面已经指出，当金属离子与单基配体配位时，由
13、于各级形成常数的差别不大，因此，在同一溶液中其各级形成的配合物，往往是同时存在的，而且其各型体存在的比值与游离配位剂的浓度有关。当我们知道了溶液中金属离子的浓度、游离配位剂的浓度及其相关配合物的累积形成常数值时，即可计算出溶液中各种型体的浓度。,33,第五章 配位滴定法,以金属离子M与配位剂L形成MLn为例设金属离子的分析浓度为CM当配位反应达到平衡时，溶液中游离配位剂的平衡浓度为L根据物料平衡关系得：,34,第五章 配位滴定法,从以上各式可知，i值的大小与配合物本身的性质及L的大小有关，而与总浓度无关。,又根据分布分数的定义得：,35,第五章 配位滴定法,公式的应用因此，根据上述各式，(1)
14、只要知道和L值，就可以计算出各型体的i值。(2)如果再知道了总浓度cM，就可以计算出各型体的浓度。 MLi= i cM （i=0n),36,第五章 配位滴定法,例 题已知Zn2+-NH3溶液中，锌的分析浓度 =0.020molL-1,游离氨的浓度 NH3=0.10 molL-1，计算溶液中锌氨配合物各型体的浓度，并指出其主要型体。已知：锌氨配合物的各积累形成常数 lg1-lg4 分别2.27,4.61,7.01,9.06。,37,第五章 配位滴定法,解 锌氨配合物的各积累形成常数lg1-lg4 分别为2.27,4.61,7.01,9.06。 NH3=0.10 molL-1， =0.020mol
15、L-1 0 = =1/1+ 1NH3 + 2NH32 + 3NH33 + 4NH34 =10-5.10 1= = 1NH3 0=10-3.83 2= = 2NH32 0=10-2.4 3= = 3NH33 0=10-1.09 4= = 4NH34 0=10-0.04,38,第五章 配位滴定法,各型体浓度为：Zn2+= 0 =10-6.8 molL-1Zn(NH3)2+=1 =10-5.53 molL-1Zn(NH3)22+=2 =10-4.19 molL-1Zn(NH3)32+=3 =10-2.79 molL-1Zn(NH3)42+=4 =10-1.74 molL-1主要型体的判断：1.根据的
16、大小来判断2.根据各型体平衡浓度的大小来判断结论：Zn(NH3)42+为主要型体。,39,第五章 配位滴定法,锌氨配合物各型体的分布曲线：图53,40,第五章 配位滴定法,第三节 外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响 上一节我们讨论了简单配合物平衡体系中有关各型体浓度的计算。实际上，在配位滴定过程中，遇到的是比较复杂的配位平衡体系。在一定条件和一定反应组分比下，配位平衡不仅要受到温度和该溶液离子强度的影响，而且也与某些离子和分子的存在有关，这些离子和分子，往往要干扰主反应的进行，以致使反应物和反应产物的平衡浓度降低。,41,第五章 配位滴定法,一、配位滴定中的副反应和副反应系数 能引
17、起副反应(除主反应以外的反应，林邦建议称为副反应)的物质有：H+、OH-、待测试样中共存的其他金属离子，以及为控制pH值或掩蔽某些干扰组分时而加入的掩蔽剂或其他辅助配位剂等，由于它们的存在，必然会伴随一系列副反应发生。其中M及Y的各种副反应都不利于主反应的进行，而生成MY的副反应则有利于主反应的进行。,42,配位滴定中的副反应,第五章 配位滴定法,43,第五章 配位滴定法,1. EDTA的酸效应和酸效应系数Y(H) H+与Y4-离子的副反应对主反应的影响，或由于H+的存在，使配位体Y参加主反应能力降低的现象称为酸效应，也叫质子化效应或pH效应。 酸效应的大小，可以用该酸度下，酸效应系数Y(H)
18、来衡量。,44,第五章 配位滴定法,(1) 酸效应系数Y(H)的定义 如果用Y表示有酸效应存在时，未与M配位(未参加主反应)的EDTA各型体浓度之和，那么Y与游离Y的浓度Y之比即为酸效应系数。,可见：在副反应中Y型体的分布分数Y与酸效应系数Y(H)成倒数关系。,45,第五章 配位滴定法,(2) 酸效应系数Y(H)的计算根据多元酸有关型体分布分数的计算公式计算,可见，Y(H)只与溶液中H+有关，是H+浓度的函数，酸度越高， Y(H)越大，酸效应越严重，Y越小，其参与主反应的能力也越小。,46, 根据质子化常数来表示Y=Y+ HY +H2Y + H3Y + H4Y + H5Y + H6YY=Y+1
19、HYH+ + 2HYH+2 + 6HYH+6 即 Y(H)=1+ 1HH+ 2HH+2+ 6H H+6 =1+iHH+i,第五章 配位滴定法,47,第五章 配位滴定法,例 题计算: pH等于5.00时EDTA的酸效应系数Y(H)和lg Y(H)。已知EDTA的各累积质子化常数lg1Hlg6H分别为：10.26、16.42、19.09、21.09、22.69和23.59，,48,第五章 配位滴定法,解：已知EDTA的各累积质子化常数lg1Hlg6H分别为：10.26、16.42、19.09、21.09、22.69和23.59， H+=10-5.00mol.L-1，将有关数据代入式 Y(H)=1+
20、 1HH+ + 2HH+2+ 6HH+6 得 Y(H) =1+1010.2610-5.00+1016.4210-10.00+1019.0910-15.0+1021.0910-20.00+1022.6910-25.00+1023.5910-30.00 =1+105.26+106.42+104.09+101.09+10-2.31+10-6.41 =106.45 所以 lgY(H)=6.45(1)进行指数计算时，应学会忽略。(2)会使用附录查不同pH的lg Y(H),49,第五章 配位滴定法,2. EDTA与共存离子的副反应和共存离子效应系数Y(N) 若溶液中同时存在可与EDTA发生配位反应的其它金
21、属离子N，则M和N就与EDTA之间将会发生竞争，N将影响M与EDYA的配位作用。 若不考虑其它因素，则,结论:游离N离子的平衡浓度N越大，配合物NY的形成常数越大，N离子对主反应的影响越严重。,50,第五章 配位滴定法,如果溶液中由多种离子N1，N2，Nn与M共存， Y(N)大小为：,Y(N)= Y(N1)+ Y(N2) + + Y(Nn) -(n-1),51,第五章 配位滴定法,3. EDTA的总副反应系数若两种因素(酸效应和共存离子效应)同时存在，则:Y=Y+HY+H2Y+H3Y+H6Y +NY 由H+和N所引起的Y的总副反应系数为；,52,第五章 配位滴定法,例 题某溶液中含有EDTA、
22、Pb2+和(1)Ca2+, (2)Mg2+，浓度均为0.010mol.L-1。在pH=5.0时，对于EDTA与Pb2+的反应，计算两种情况下的 Y 和lgY值。已知：KPbY=1018.04, KCaY=1010.7,KMgY=108.7,53,第五章 配位滴定法,解: 对于EDTA与Pb2+的反应，受到酸效应和共存离子的影响。查表，pH=5.0时，lgY(H)=6.45；由于KPbY=1018.04, KCaY=1010.7, KMgY=108.7，配合物的形成常数相差很大，可以认为EDTA与Pb的反应完成时，溶液中CaY的浓度非常低，Ca2+0.010mol.L-1=10-2.00 mol
23、.L-1；镁共存时的情况类似,Mg2+0.010mol.L-1=10-2.00 mol.L-1 。,54,由式 Y(N)=1+KNYN 可得：(1) Y(Ca)=1+KCaYCa2+=1+1010.710-2.00=108.7再由式 Y= Y(H)+ Y(N) -1 可得： Y= Y(H)+ Y(Ca)-1=106.45+108.7-1108.7 lgY=8.7(2) Y(Mg)=1+KMgYMg2+=1+108.710-2.00=106.7 Y= Y(H)+ Y(Mg)-1=106.45+106.7-1106.9 lgY=6.9 计算结果表明，共存离子对主反应是有影响的。如果两种效应的影响相
24、差100倍或更多时，可将其中数值较小者忽略，反之要考虑其影响。,第五章 配位滴定法,55,第五章 配位滴定法,(二)金属离子M的副反应和副反应系数M 1. M的配位效应和配位效应系数M(L) 另一种配位剂与M离子的副反应对主反应的影响称为配位效应。 采取与酸效应类似的处理办法，求得配位效应系数M(L),56,第五章 配位滴定法,结论： (1) 对于一定的配位剂，配位效应系数M(L)是溶液中游离配位体浓度L的函数。 (2) L越大， M(L)值也越大，M的配位效应就越严重，M也越小，对主反应的影响也越大。,57,第五章 配位滴定法,2M的水解效应和水解效应系数M(OH) 当溶液的酸度较低时，金属
25、离子可因水解而形成各种氢氧基配合物，由此引起的副反应称为水解效应。同理：,58,第五章 配位滴定法,3. M的总副反应系数M若两种离子同时存在，即M离子与配位剂L和OH-均发生了副反应，则其总副反应系数为：,59,第五章 配位滴定法,例 题在0.10mol.L-1 NH30.18 mol.L-1NH4+ (均为平衡浓度)溶液中，总副反应系数Zn为多少？锌的主要型体是哪几种？ 如将溶液的pH调到10.0，Zn又等于多少(不考虑溶液体积的变化)？已知：锌氨配合物的积累形成常lg1 lg4分别为2.27,4.61,7.01,和9.06； pKa(NH4+)=9.26,60,第五章 配位滴定法,解：已
26、知锌氨配合物的积累形成常数为 lg1 lg4分别为2.27,4.61,7.01,和9.06; NH3=10-1.00 mol.L-1, pKa(NH4+)=9.26(1)查附录可知，pH=9.0时，lgZn(OH)=0.2。,61,第五章 配位滴定法,由于式3NH33和4NH44中这两项数值较大，因此可知锌在此溶液中主要型体是Zn(NH3)32+和Zn(NH3)42+ 。所以当溶液的pH=10.0时，查表lgZn(OH)=2.4，NH3的质子化常数KH=109.26。因为由分布分数可得：,62,第五章 配位滴定法,计算结果表明，当 一定时随着溶液酸度的降低，NH3有所增大，使NH3对Zn2+的
27、配位效应亦有所增大。同时也可以看出，由于辅助配位剂的作用，此时Zn2+的水解反应可以忽略不计，Zn 。若溶液的pH=11.0，此时, =5.4 ，就必须考虑水解影响了。,63,第五章 配位滴定法,（三）配合物MY的副反应pH3，形成酸式配合物，MHY；pH11,形成碱式配合物，MOHY。 由于这两种配合物不稳定，一般情况下，可忽略不计。,64,第五章 配位滴定法,二、MY配合物的条件形成常数 条件形成常数亦叫表观稳定常数或有效稳定常数，它是将酸效应和配位效应两个主要影响因素考虑进去以后的实际稳定常数。,65,第五章 配位滴定法,(1) 绝对形成常数 在无副反应发生的情况下，M与Y反应达到平衡时
28、的形成常数KMY，称为绝对形成常数。 M + Y = MY,66,第五章 配位滴定法,(2) 条件形成常数对有副反应发生的滴定反应：代入KMY定义式：,67,第五章 配位滴定法,一般情况MY的副反应可忽略,则KMY:称为表观形成常数或条件稳定常数。KMY表示有副反应的情况下，配位反应进行的程度。此式为计算配合物表观形成常数的重要公式。,68,第五章 配位滴定法,公式的简化处理(1)当溶液中无其它配离子存在时： (2)若pH12.0，lgY(H)=0(3)若无配位离子干扰又pH12.0,69,第五章 配位滴定法,由上式知，表观形成常数总是比原来的绝对形成常数小，只有当pH12， Y(H)=1又无
29、其他干扰时，表观形成常数等于绝对形成常数。表观形成常数的大小，说明配合物MY在一定条件下的实际稳定程度。表观形成常数愈大，配合物MY愈稳定。,70,第五章 配位滴定法,例 题以NH3-NH4+缓冲剂控制锌溶液的pH =10.0，对于EDTA滴定Zn2+的主反应,计算NH3=0.10molL-1, CN-=1.010-3molL-1时的logKZnY值。已知：lgKZnY=16.50 , NH3的质子化常数KH=109.26 pH =10.0 时，lgY(H)=0.45, lgZn(OH)=2.4 锌氨配合物的积累形成常数为 lg1 lg4分别为2.27,4.61,7.01,和9.06; Zn2
30、+-CN-配合物的累积形成常数lg4=16.7,71,第五章 配位滴定法,解： (1) pH =10.0，lgZn(OH)=2.4， NH3=0.10molL-1 锌氨配合物的累积形成常数为 lg1 lg4分别为2.27,4.61,7.01,和9.06Zn2+-CN-配合物的累积形成常数lg4=16.7,72,pH =10.0 时，lgY(H)=0.45,第五章 配位滴定法,73,第五章 配位滴定法,三、配位滴定中酸度的选择和控制 根据前面的讨论可知，金属离子被准确滴定的条件之一是应有足够大的KMY值。但是KMY除了由绝对形成常数决定外，还受溶液中酸度、辅助配位剂等条件的限制，所以当有副反应存
31、在时，cM=0.01mol.L-1条件下的判别式应为: lgKMY=(lgKMY- lgY- lgM)8,74,第五章 配位滴定法,这些副反应越严重，lgY和lgM值越大，logKMY值就越小，小到logKMY 8时就不能再准确滴定。因此，要准确进行滴定，必须对滴定条件予以控制。（一）缓冲溶液和辅助配位剂的作用(1) 控制溶液的酸度 防止EDTA配位时，溶液酸度逐渐增高。 防止酸度降低，金属离子水解。(2) 掩蔽干扰离子,75,第五章 配位滴定法,（二）单一金属离子滴定的最高酸度和最低酸度金属离子被准确滴定的条件之一是： lgKMY8而lgKMY=(lgKMY- lgY- lgM) 8其中：l
32、gY的大小受酸度的影响，(1) 酸度增大时，lgY增大，lgKMY减小，对滴定不利。,76,第五章 配位滴定法,(2) 酸度减小时，虽然lgY减小，lgKMY增大，对滴定有利，但是，酸度太小时，金属离子也可能水解，也影响滴定， 所以要控制溶液酸度。(1) 最高酸度或最小pH设不存在其他副反应，只考虑酸效应，则： lgY(H)(max) =lgKMY- lgKMY(min),77,第五章 配位滴定法,为此，对溶液酸度要有一定控制，酸度高于这个限度就不能准确进行滴定，这一限度就是配位滴定所允许的最高酸度 (最低pH值)。 滴定任一金属离子的最低pH值，可按下式， lgY(H)(max) =lgKM
33、Y- 8 先算出各种金属离子的lgY(H)值，再查出其相应的pH值。这个pH值即为滴定某一金属离子的最低pH值。使用条件：cM,sp=0.010mol.L-1,pM=0.2,|Et|=0.1%,78,第五章 配位滴定法,(3)最低酸度或最大pH最低酸度或最大pH值，根据产生氢氧化物沉淀计算： M + nOH- = M(OH)n要使 M(OH)n 沉淀，须满足MOHnKSP求出OH-，即为准确滴定该金属离子的最大pH。,79,第五章 配位滴定法,(3) 适宜酸度范围 最高酸度和最低酸度之间的酸度范围称为滴定的“适宜酸度范围”。 如果滴定在此范围内进行就有可能达到一定的完全程度，至于在实际操作中能
34、否达到预期的准确度，还需结合指示剂的变色点来考虑。,80,第五章 配位滴定法,(4) 酸效应曲线(林邦曲线) 根据pH值对lgKMY作图，即可给出EDTA滴定一些金属离子所允许的最低pH值，此曲线称“林邦曲线”，或称“酸效应曲线”。由这条曲线可以说明以下几个问题。,81,图 5-5 EDTA的酸效应曲线,第五章 配位滴定法,82,第五章 配位滴定法,作 用1.从曲线上可以找出，进行各离子滴定时的最低pH值。如果小于该pH值，就不能配位或配位不完全，滴定就不可能定量地进行。2.从曲线可以看出，在一定pH值范围内，哪些离子被滴定，哪些离子有干扰。3.从曲线还可以看出，利用控制溶液酸度的方法，有可能
35、在同一溶浓中连续滴定几种离子。,83,第五章 配位滴定法,例如，当溶液中含有Bi3+、Zn2+及Mg2+时，可以用甲基百里酚酞作指示剂，在pH=1.0时，用EDTA滴定Bi3+时，然后在pH=5.0-6.0时，连续滴定Zn2+，最后在pH= 10.0-11.0时，滴定Mg2+。,84,第五章 配位滴定法,说 明 必须指出，滴定时实际上所采用pH值，要比允许的最低pH值高一些，这样可以使金属离子配位的更完全些。但是，过高的pH值会引起金属离子的水解，而生成M(OH)mn-m型的羟基配合物，从而降低金属离子与EDTA配位的能力，甚至会生成M(OH)n沉淀妨碍MY配合物的形成。,85,第五章 配位滴
36、定法,酸效应曲线表示了pH对配合物形成的影响。对FeY-这样稳定的配合物来说，可以在较高的酸度下进行滴定；对MgY2-这样不太稳定的配合物来说，则必须在较低的酸度下才能滴定。,86,第五章 配位滴定法,当有数种金属离子存在时，酸效应曲线指出了控制pH进行选择滴定或连续滴定的可能性。 例如:铁和铝的滴定，就是基于控制溶液不同酸度而进行连续滴定的。调节pH=2-2.5，用EDTA先滴定Fe3+，此时Al3+不干扰。然后，调节溶液的pH=4.0-4.2，再继续滴定Al3+。由于Al3+与EDTA的配位反应速度缓慢，通常采用加入过量EDTA，然后用标准溶液返滴过量EDTA来测定Al3+。,87,第五章
37、 配位滴定法,用0.02000 mol.L-1 EDTA滴定0.020 mol.L-1Zn2+时。(1) 计算滴定的最高酸度和最低酸度。(2) 如欲采用二甲酚橙为指示剂，滴定应在什么酸度范围内进行？ 已知lgKZnY=16.50, Zn(OH)2的Ksp=10-16.92， pH=4.0时，lgY(H)=8.44,例 题,88,第五章 配位滴定法,解：(1) 已知lgKZnY=16.50, cZn,Sp=10-2.00 mol.L-1 lgY(H)(max)=lgcM,SpKZnY-6 可得 lgY(H)(max)=lgcZn,SpKZnY-6 =-2.00+16.50-6=8.50 已知：
38、pH=4.0时，lgY(H)=8.44, 接近lgY(H)(max)=8.50 所以pH=4是滴定的最高酸度,89,第五章 配位滴定法,已知：Zn(OH)2的KSp=10-16.92 若Zn2+=cZn=10-1.70 mol.L-1 , 则：最低酸度(2) 因此滴定Zn2+的适宜酸度范围为pH=4.06.39。由于二甲酚橙应在pH6.0的酸度下使用，故此时滴定Zn2+应在pH=4.06.0之间进行。,90,第五章 配位滴定法,注 释另外，金属离子的滴定并非一定要在适宜的酸度范围内进行。如可以在氨性缓冲溶液中滴Zn2+，此时lgKZnY8,这时可以选择在碱性范围内变色的铬黑T为指示剂。为了使滴
39、定有较高的准确度，控制溶液的pH=10.0，此时铬黑T的变色比较敏锐。,91,第五章 配位滴定法,第四节 EDTA滴定曲线 EDTA滴定法的基本原理EDTA能与大多数金属离子形成1:1的配合物，它们之间的定量关系是：EDTA的物质的量 = 金属离子的物质的量 (CV)EDTA=(CV)M,92,第五章 配位滴定法,一、滴定曲线的绘制 酸碱滴定法将滴定过程分为四个阶段，即滴定前、滴定开始至计量点前、计量点时、计量点后四个阶段，计算溶液的pH值及其变化规律；对配位滴定可以采取类似的办法，分同样四个阶段计算溶液中金属离子的浓度变化，并绘制滴定曲线。,93,第五章 配位滴定法,设金属离子的分析浓度cM
40、，体积为VM，用等浓度(cY)的EDTA标准液滴定时，加入的体积为VY。在有副反应存在时，根据配位平衡和物料平衡的关系，并忽略MY可能发生的副反应，可列出以下方程组：,94,第五章 配位滴定法,整理后得滴定曲线方程：,式中 f 为滴定分数,已知:KMY、VM、VY和cM就可以计算不同滴定阶段（即加入不同VY)时的M。,95,第五章 配位滴定法,滴定曲线的绘制 以0.02000 mol.L-1 EDTA滴定20.00mL 0.02000 mol.L-1 Zn2+,滴定是在pH=9.00的NH3-NH4+的缓冲溶液中进行，并含有0.10mol.L-1游离氨。已知：锌氨配合物的积累形成常lg1 lg
41、4分别为2.27,4.61,7.01,和9.06， lgKZnY= 16.50,96,第五章 配位滴定法,（一）KZnY表观形成常数的计算查表可知，pH=9.00时，lgZn(OH)=0.2。pH=9.00, lgY(H) =1.28= lgY则： lgKZnY = lgKZnY- lgZn - lgY =16.50-5.10-1.28=10.12,97,第五章 配位滴定法,（二）滴定曲线1.滴定前 (VY=0) Zn=cZn=0.020molL-1 pZn=1.70,98,第五章 配位滴定法,2.滴定开始至计量点前(VZnVY) pZn由未被滴定的Zn若VY=19.98mL EDTA，则有p
42、Zn=5.00,99,第五章 配位滴定法,3.计量点时(VY=VZn) 由于滴定反应已经按计量关系完成，溶液中Zn来自配合物ZnY的解离，所以 Znsp=Ysp ZnYsp=cZn,sp-ZnspcZn,sp = cZn /2 根据计量点时的平衡关系：,计算计量点时M总浓度,100,第五章 配位滴定法,4. 计量点之后(VYVZn)由于过量的EDTA抑制了ZnY2-的离解，溶液中pZn与EDTA的浓度有关。设加入了20.02mL EDTA标准溶液，则 pZn=7.12 加入了40.00mL EDTA标准溶液，则pZn=10.12,101,EDTA加入量 未被滴定的Zn2+ /% 过量的EDTA/% pZn V/mL f/%0.00 1.7010.00 50.00 50.00 2.1818.00 90.00 10.00 2.98 19.80 99.00 1.00 4.0019.98 99.90 0.10 5.0020.00 100.0 0 6.06 20.02 100.1 0.10 7.1220.20 101.0 1.00 8.1222.00 110.0 10.00 9.1240.00 200.0 100.0 10.12 可见：在计量点前后相对误差为0.1%的范围内，pM(pM)发生突跃，称为配位滴定的突跃范围。(本例为5.00-7.12),
