1、活性氧化镁从硫酸盐介质中选择性沉淀镍钴的研究阮书锋，居中军，李强，王振文，王成彦（北京矿冶研究总院，北京 100160）摘要：采用活性氧化镁从含锰、镁的硫酸盐介质中选择性沉淀富集镍、钴。结果表明，最佳沉淀条件为：浆化后添加理论量 2 倍的活性氧化镁，反应停留时间 6 h，沉淀温度 25 。在该条件下，镍、钴沉淀率分别为97.96%和 96.43%，沉淀物中镍、钴、锰和氧化镁含量分别为 8.51%、13.05%、2.29% 和 4.97%，当每立方矿浆添加 0.2 g 絮凝剂 AN905 时，矿浆平均静态自由沉降速度为 180 mm/min。关键词：活性氧化镁；沉淀；红土镍矿；氧化铜钴矿；镍钴选
2、择性分离中图分类号：TF815；TF816 文献标志码：A 文章编号：1007-7545（2013）09-0000-00Study on Selective Precipitation of Nickel and Cobalt from Sulfate Medium with Active Magnesium OxideRUAN Shu-feng, JU Zhong-jun, LI Qiang, WANG Zhen-wen, WANG Cheng-yan(Beijing General Research Institute of Mining and Metallurgy, Beijing 1
3、00160, China)Abstract: Nickel and cobalt were selectively precipitated and enriched from Mn, Mg containing sulfate medium with active magnesium oxide. The results show that the optimum precipitation conditions include twice of theoretical dosage of active magnesium oxide, reaction time of 6 h, and p
4、recipitation temperature of 25 . The precipitation rate of nickel and cobalt is 97.96% and 96.43% respectively. The content of nickel, cobalt, manganese and magnesium oxide in precipitate is 8.51%, 13.05%, 2.29%, and 4.97% respectively. The average static-state free settling velocity of slurry is 18
5、0 mm/min with the dosage of flocculant AN905 of 0.2 g/m3.Key words: active magnesium oxide; precipitation; nickeliferous laterite; copper nickel and cobalt selective precipitation红土镍矿或氧化铜钴矿在进行酸性浸出时 1-10，溶液净化分离过程中通常会出现镍、钴、锰、镁共存于溶液中的现象。该溶液镍、钴传统富集分离的方法是采用硫化沉淀法和中和沉淀法 8-9。硫化沉淀法由于采用H2S、NaHS、Na 2S、NH 4HS 和
6、福美钠（SDD）等碱性沉淀剂，在沉淀过程中需要控制沉淀 pH，pH 过低将会有 H2S 气体产生，影响操作环境，但 pH 过高时沉淀物中锰、镁的含量偏高，将影响后续有价金属的净化分离，而且操作条件苛刻，不利于生产 11-14。中和沉淀法中传统的中和剂通常采用碱性较强的 Na2CO3 或 NaOH，在中和沉淀过程中通常会出现局部过碱现象，导致富集物中锰、镁的含量偏高；此外，沉淀过程还有氢氧化物胶体形成，不利于沉淀物的液固分离 15-16，而且还往沉淀后液中带入了 Na+、NH 4+等杂质离子给沉淀后液的处理带来困难。针对上述硫化沉淀和传统中和沉淀法存在的问题，本文以活性氧化镁为沉淀剂从含锰、镁的
7、硫酸介质中选择性沉淀镍、钴。1 试验原料与方法采用某低品位氧化铜钴矿硫酸浸出萃取回收铜氧化中和除铁、铝后 pH=4.5 的溶液为原料，主要金属离子组成为(g/L)：Ni 0.22，Co 0.36，Mn 4.15，Mg 3.45。沉淀剂采用活性氧化镁，含 MgO 94.48%。根据镍、钴、锰、镁四种金属离子的水溶液 25 电位pH 平衡图，当溶液中镍的初始质量浓度为 0.58 g/L 时，开始沉淀的 pH 为 7.1，基本沉淀完全的 pH 为 8.1；当溶液中钴的初始质量浓度 0.59 g/L 时，开始沉淀的 pH 为 7.2，基本沉淀完全的 pH 为 8.2；当溶液中锰的初始质量浓度为 5.5
8、 g/L 时，开始沉淀的 pH 约为 8.2，基本沉淀完全的 pH 为 9.8；当溶液中镁的初始质量浓度为 2.4 g/L 时，开始沉淀的 pH 为 9.5 左右 17-19。因此，根据试验用原料溶液的组成，采用中和沉淀的方式可以将溶液中镍、钴和锰、镁进行初步分离。试验方法：取一定体积溶液，加热至设定温度，在强力搅拌下，慢慢加入理论量一定倍数的活性氧化镁粉末，并监测溶液 pH。反应一定时间后过滤，取滤液分析溶液中锰、镍、钴的含量，滤饼用清水洗涤后烘干，分析沉淀中镍、钴、锰、镁的含量。收稿日期：2013-02-21基金项目：国家自然科学基金资助项目（51274044）doi：10.3969/j.
9、issn.1007-7545.2013 .09.001作者简介：阮书锋（1980-） ，男，湖北通山人，硕士 .活性氧化镁的理论添加量是根据镍、钴完全沉淀需要的氧化镁量，计算式：m(MgO) =(c(Ni)/58.69+c(Co)/58.93+c(Zn)/65.38)40.3V)/式中，m(MgO)为理论需氧化镁量，g；c(Ni)、c(Co)、c(Zn)分别为溶液中镍、钴、锌的含量，(g/L)；V 为溶液体积，L； 为活性氧化镁中氧化镁的含量。2 结果与讨论2.1 活性氧化镁添加量的影响固定条件：反应时间 4 h、反应温度 60 、直接添加氧化镁粉末、通过控制溶液 pH8.0 来控制加入速度，
10、活性氧化镁粉末添加量对沉淀的影响见图 1。图 1 活性氧化镁添加量对沉淀的影响Fig.1 Effect of dosage of active magnesium oxide on precipitation图 1 表明，增加活性氧化镁的添加量，溶液中锰沉淀率明显增加。在氧化镁添加量为理论量的 3 倍、60 条件下，镍、钴沉淀率非常高，但锰沉淀率也高达 50.23%。所以氧化镁添加量控制在 2 倍理论量即可，该条件下，镍、钴沉淀率分别为 91.61%和 85.72%，锰沉淀率为 18.49%，但仍然偏高，还需要进行其它条件优化。2.2 活性氧化镁添加方式的影响在试验中发现，活性氧化镁粉末加入溶
11、液时，先是形成小团漂浮在液面上，搅拌一段时间才慢慢扩散入溶液中，这或许将影响氧化镁的利用效率和造成溶液局部过碱现象。通常中和剂的添加是先浆化后再添加，这样可以避免粉状中和剂由于表面张力的作用导致中和剂扩散速度降低和局部过碱而导致的沉淀物包裹中和剂、降低中和剂的利用率等问题。下面就添加活性氧化镁浆和粉末两种形态进行试验对比。试验条件：反应时间 4 h，温度 60 ，添加 2 倍理论量的活性氧化镁。当活性氧化镁以粉末状加入时，沉淀后液组成为(g/L)：Ni 0.017、Co 0.051、Mn 3.38，液计沉淀率（% ）：Ni 92.37、Co 85.72、Mn 18.49；当活性氧化镁浆化后加入
12、时，沉淀后液组成为(g/L)：Ni 0.007、Co 0.017、Mn 3.54，液计沉淀率（% ）：Ni 96.81、Co 95.23、Mn 14.83。由此可见，活性氧化镁浆化后加入，镍、钴沉淀率有较大提高，这是由于浆化后的活性氧化镁在反应过程中快速扩散的结果。浆化后添加 2 倍理论量的氧化镁，镍、钴液计沉淀率分别为96.81%和 95.23%。2.3 温度的影响固定条件：浆化后添加 2 倍理论量的氧化镁，反应时间 4 h，温度对沉淀的影响结果见图 2。图 2 温度对沉淀的影响Fig.2 Effect of temperature on precipitation由图 2 可知，溶液中锰沉
13、淀率随温度升高而快速增大，但温度对镍、钴沉淀率的影响不大，所以采用 25 常温沉淀即可。2.4 反应时间的影响固定条件：浆化后添加 2 倍理论量的氧化镁，沉淀温度 25 ，不同反应停留时间的结果见图 3。图 3 反应停留时间对沉淀的影响Fig.3 Effect of reactive time on precipitation图 3 表明，镍、钴沉淀完全的时间分别是约 4 h 和 6 h，锰沉淀率随沉淀时间延长而增加。综合考虑，反应停留时间选择 6 h。2.5 综合条件试验综合上述条件试验结果，从含锰、镁的硫酸盐介质溶液中选择性沉淀镍、钴的最佳条件为：浆化后添加 2倍理论量的活性氧化镁，沉淀停
14、留时间 6 h，沉淀温度 25 。当溶液组成为(g/L)：Ni 0.22、Co 0.36、Mn 1.15时，采用上述最佳条件进行综合条件试验，其沉淀组成为（%）：Ni 8.51、Co 13.05、Mn 2.29、MgO 4.97。镍、钴、锰的液计沉淀率分别为 97.96%、96.43% 、4.22%。综合条件试验结果表明，沉淀富集物中锰、镁的含量较低，有利于后续镍、钴的酸溶净化精炼工艺。2.6 沉降试验由于沉淀镍、钴矿浆的浓度非常低（0.28%） ，不便采用直接过滤的方式进行液固分离，必须先进行浓密后再进行过滤。下面取上述综合试验沉淀镍、钴矿浆进行静态沉降试验，考察该矿浆的浓密性能。镍、钴沉淀
15、真密度为 2.72 g/cm3，沉镍、钴后液密度为 1.01 g/cm3。静态沉降试验方法：取 1 000 mL 综合试验镍、钴沉淀矿浆，倒入静态浓密沉降测定仪中，取 0.2 mL 质量浓度 0.1%的 AN905 絮凝剂加入矿浆中，充分混合后进行沉降试验，记录不同时间点的固体物料沉降高度，并计算其平均沉降速度，试验结果如图 4 所示。图 4 矿浆静态沉降结果Fig.4 Results of static-state precipitation of slurry图 4 数据显示，添加絮凝剂并充分混合后，固相沉降速率非常快。镍、钴沉淀的最大自由沉降速度为 345 mm/min，平均自由沉降速度
16、为 180 mm/min。1 min 左右固相沉降完成，矿浆进入压实阶段，静态浓密底流浓度为 10%，浓密后较浓的底流矿浆有利于深度过滤脱水。3 结论1）活性氧化镁从含锰、镁的硫酸盐介质中选择性沉淀富集镍、钴的最佳条件为：浆化后添加 2 倍理论量的活性氧化镁，反应停留时间 6 h，沉淀温度 25 。在该条件下，镍、钴液计沉淀率分别为 97.96%和96.43%，沉淀物中镍、钴、锰和氧化镁含量分别为 8.51%、13.05%、2.29%和 4.97%。2）每立方镍、钴沉淀矿浆添加 0.2 g 的 AN905 絮凝剂后，镍、钴沉淀最大自由沉降速度为 345 mm/min，平均自由沉降速度为 180
17、 mm/min，固相沉降速度快，有利于后续的液固分离。参考文献1 王涛，王成彦，陈胜利，等. 一种从低品位红土镍矿中强化氨浸取镍钴的工艺：中国，101956081AP. 2011-01-26.2 王成彦，尹飞，陈永强，等. 一种高镁红土镍矿的处理方法：中国， 101289704AP. 2008-10-22.3 苏瑞春. 元江红土镍矿加压浸出试验研究J. 有色金属 (冶炼部分)，2012（9）：7-10.4 郭学益，李栋，田庆华，等. 硫酸熟化一焙烧法从镍红土矿中回收镍和钴动力学研究 J. 中南大学学报：自然科学版，2012，43(4)：1222-1226.5 施洋. 高压酸浸法从镍红土矿中回收
18、镍钴J. 有色金属 (冶炼部分)，2013（1）：4-7.6 阮书锋，江培海，王成彦，等. 低品位红土镍矿选择性还原焙烧试验研究 J. 矿冶，2007，16(2)：31-35.7 汪云华，董海刚，范兴祥，等. 两段硫酸化焙烧一水浸从红土镍矿中回收镍钴J. 有色金属(冶炼部分)，2012（2）：16-18.8 王成彦，尹飞，陈永强，等. 国内外红土镍矿处理技术及进展 J. 中国有色金属学报，2008，18(增刊1)：1-4.9 张志华，毛拥军. 红土镍矿处理工艺研究现状J. 湖南有色金属 ，2012，28(4)：31-35.10 高岩，李鹏举. 常压盐酸浸出红土镍矿的研究J. 有色矿冶，2012
19、，28(4)：28-31.11 徐彦宾，闫兰，杨汝栋. 硫化物沉淀法从氧化镍矿酸浸液中富集有价金属 J. 有色金属(冶炼部分)，2006(3)：8-10.12 孙春宝，吕继有，李浩然. 大洋多金属锰结核酸浸贵液中铁锰元素的脱除 J. 中国有色金属学报，2006，16（3）：542-549.13 李金辉，周友元，熊道陵，等. 硫化法分离红土矿中镍铁的研究 J. 矿冶工程，2010，30（1）：47-50.14 张宏雷，朱国才，闫红，等. 从生物质还原的氧化锰矿中回收钴镍的试验研究 J. 稀有金属，2012，36（5）：811-816.15 王多冬，赵中伟，霍广生，等. 从镍钴复合盐中提取镍钴 J
20、. 有色金属(冶炼部分)，2008(3) ：6-8.16 唐永革，张宇飞. 分步沉淀法在阜康冶炼厂的应用实践 J. 新疆有色金属，2007（3）：27-28.17 尹飞，王振文，阮书峰，等. 低钴溶液用 SO2/O2氧化中和法除铁、锰试验研究 J. 矿冶，2011，20（4）：60-64.18 Pourbaix M. Atlas of electrochemical equilbria in aqueous solutionsM. Cebelcor Brussels：Pergamon Press，1966：290，325-326.19 梁英教，车荫昌. 无机物热力学数据手册M. 沈阳：东北大学出版社， 1993：623-625.
