1、哈尔滨工业大学 2009 届本科优秀毕业设计（论文）选集- 324 -溶胶凝胶法制备磷酸亚铁锂的研究化工学院：张慧 指导教师：王殿龙摘 要：论文研究了采用三价铁为铁源溶胶凝胶法制备锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的工艺，利用 XRD、SEM 分析了产物的晶型结构和微观形貌，探讨了不同锂源、不同蔗糖加入量、烧结时间及金属离子掺杂改性对合成材料充放电性能的影响，通过循环伏安和电化学阻抗谱分析了材料的电化学性能。结果表明，合成产物为橄榄石型磷酸亚铁锂，掺杂碳和金属离子能有效控制颗粒长大；以氢氧化锂为锂源，加入 60%蔗糖，掺杂锆离子，650烧结 18h 制备的磷酸亚铁锂的可逆性好， 0.2C 放电比容量
2、达到 160mAh/g。关键词：溶胶凝胶；磷酸亚铁锂；电化学性能Abstract：This paper prepared lithium iron phosphate through a sol-gel method. We discussed the effect of lithium sources, amount of sucrose, sintering time and metal ion doping on the charge-discharge performance of the as-prepared products. The electrochemical perfor
3、mance of the lithium iron phosphate was investigated by cyclic voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy analysis. XRD analysis result showed that the crystalline structure of the product is the olivine-type lithium iron phosphate. SEM observation found that carbon and metal ions doping
4、 can effectively control the particle growth. The lithium iron phosphate exhibited a capacity of 160 mAhg-1 at 0.2C rate and good reversibility when they were prepared by using lithium hydroxide as a lithium source, adding 60% sucrose, sintering at 650 for 18h.Key words：sol-gel , lithium iron phosph
5、ate, electrochemical properties1 引 言锂离子电池作为一种高性能的可充绿色电源，近年来已在各种便携式电子产品和通讯工具中得到广泛应用，并被逐步开发为电动汽车的动力电源，从而推动其向安全、环保、低成本及高比能量方向发展。其中，正极材料对锂离子电池性能起到关键作用。传统的锂离子电池正极材料集中于锂的过渡金属氧化物如LiMO 2(M=Co，Ni，Mn)和LiMn 2O4。但LiCoO 2成本高，资源贫乏，毒性大，耐过充性差 1；镍酸锂(LiNiO 2)制备困难，热稳定性差 2；LiMn 2O4资源丰富、价格便宜、无毒，但其容量较低，高温稳定性和循环稳定性较差 3；而铁
6、资源丰富、价廉并且无毒，铁系正极材料成为目前电池界的研究热点，其中具有规整的橄榄石结构的LiFePO 4价格低廉，热稳定性好，对环境友好，是一种极具潜力的正极材料 4。2 溶胶凝胶法制备 LiFePO4/C 材料及表征2.1 掺杂金属离子合成样品的 XRD 分析图2-1为氢氧化锂：硝酸铁：磷酸二氢铵摩尔比为1.05:1:1，蔗糖加入量为产物质量的60%，柠檬酸加入硝酸铁摩尔量的3倍，蒸馏水为溶剂，650烧结18h，乙酸镁掺入量为产物LiFePO 4摩尔量的10%合成的LiFePO 4/C样品的 XRD图。由图可以看出，与LiFePO 4的标准图主峰对应的很好，峰形尖锐，说明合成了有序的橄榄石型
7、LiFePO 4/C，结晶较好，但仍存在少量的杂峰，说明合成材料中存在少量杂质，可能是高温下发生了副反应。图2-2为硝酸锆掺入量为产物LiFePO 4摩尔量的2%合成的LiFePO 4/C样品的XRD图。由图可以看出，掺杂Zr 4+后合成的材料主峰尖锐，与标准LiFePO 4卡片比较，主峰基本吻合，LiFePO 4结晶较好。哈尔滨工业大学 2009 届本科优秀毕业设计（论文）选集- 325 -102030405060708090 Intesity/a.u LiFePO4 102030405060708090 Intesity /a.u LiFePO4 图 2-1 乙酸镁掺入量为 10%合成样品
8、的 XRD 图 图 2-2 硝酸锆掺入量为 2%合成样品 XRD 图2.2 合成材料的SEM分析图 2-3 为不同蔗糖加入量合成的 LiFePO4/C 材料的 SEM 图。可以发现在蔗糖加入量为产物质量的 60%时，合成材料的尺寸最小，分散最均匀，晶粒尺寸分布范围狭窄，结晶性好。说明蔗糖在高温下分解的碳可以减小其合成物的粒径，对磷酸亚铁锂微粒的生长起到抑制的作用。但是当继续增加蔗糖加入量时，颗粒团聚现象较严重，导致颗粒表面积减小，电解液和活性物质接触不充分，影响材料的充放电性能和循环性能。) 蔗糖加入量 mass 40% ) 蔗糖加入量为 mass 50% ) 蔗糖加入量为 mass 60%
9、) 蔗糖加入量为 mass 70% 图 2-3 不同蔗糖加入量合成的 LiFePO4 材料的 SEM 图图 2-4 为 650下不同烧结时间合成的 LiFePO4/C 材料的 SEM 图。从图可以看出，烧结时间对材料的粒径影响很大，烧结 18h 合成的材料颗粒较细小。时间过短，杂质残存较多，颗粒大且分布哈尔滨工业大学 2009 届本科优秀毕业设计（论文）选集- 326 -不均匀，时间过长，产物 LiFePO4 发生团聚，颗粒长大。) 二次烧结 10h ) 二次烧结 18h ) 二次烧结 20h图 2-4 不同烧结时间制备材料的 SEM 形貌图 2-5 为掺杂不同量金属镁离子合成 LiFePO4
10、/C 材料的 SEM 图。) 产物摩尔量的 5% ) 产物摩尔量的 10%) 产物摩尔量的 15%哈尔滨工业大学 2009 届本科优秀毕业设计（论文）选集- 327 -图 2-5 掺杂不同量金属镁离子合成材料的 SEM 图由图 2-5 可以看出，在掺杂 10%的镁离子时，颗粒较细小，随掺杂量增加，发生团聚现象。说明掺杂一定量的 Mg2+，可以降低材料的颗粒大小，提高材料的导电性，进而获得好的电化学性能和循环性能。图 2-6 为掺杂不同量金属锆离子合成 LiFePO4/C 材料的 SEM 图。Zr 4 +的半径为 0.079nm ，较Li+的半径 0.076nm 很接近，通过查阅文献得知 5，只
11、有当掺杂离子半径与 Li+半径相近时，才比较容易占据 LiFePO4 晶格中 Li 的位置,在 LiFePO4 嵌脱锂的过程中形成 Fe3+/ Fe2+混合价态，从而提高LiFePO4 的电子导电性。由图可以看出，随掺杂量增加，颗粒大小存在一个最小值，当 Zr4+掺杂 2%时，合成样品的粒径最小，说明掺杂金属锆离子可以有效地控制颗粒的长大，提高嵌锂容量和电化学性能。) 产物摩尔量的 1% ) 产物摩尔量的 2%) 产物摩尔量的 4%图 2-6 掺杂不同量金属锆离子合成样品的 SEM 图3 合成磷酸亚铁锂材料的电化学性能研究3.1 合成 LiFePO4/C 材料的充放电性能研究图 3-1 为以硝
12、酸铁为铁源，硝酸锂和氢氧化锂分别为锂源时制得 LiFePO4/C 样品的充放电曲线图，放电倍率为 0.2C。从图可以看出，硝酸锂与氢氧化锂合成的 LiFePO4/C 样品都具有比较平稳的充放电平台，其中以氢氧化锂为锂源合成的样品充放电平台最为平坦，其充电平台为 3.5V 左右，放电平台为 3.4V 左右。同时放电比容量也较高，涂膏量为 14.523g/m2 时达到了 100 mAhg-1，远远超过了以氢氧化锂合成的材料的放电容量。所以以氢氧化锂作锂源是理想的选择。哈尔滨工业大学 2009 届本科优秀毕业设计（论文）选集- 328 -010203040506070809010102.4.62.8
13、3.0.23.4.63.84.0.24. Potenial/V (vs.Li+/i) Capcity/mAhg-1LiNO3 iH图3-1 不同锂源合成材料的充放电曲线图3-2为蔗糖加入量分别为产物质量的 40%、60%、70% ， 650烧结18h合成的样品充放电曲线。由图可以看出，当蔗糖加入量为产物质量的60%时，样品比容量最高，涂膏量为15.786g/m 2，容量为100 mAhg-1。说明添加的蔗糖在高温下分解后在磷酸亚铁锂表面沉积一层导电碳膜 6，对磷酸亚铁锂微粒的生长起到抑制作用，控制其晶粒尺寸，改善其电导率，从而提高其性能，但是过多的碳会影响其比能量。02040608010120
14、2.4.62.83.0.23.4.63.84.0.24. Potenial/V (vs. Li+/i) Capcity/mAhg-1 40%6 7图 3-2 不同蔗糖加入量合成材料的充放电曲线图3-3为650烧结，烧结时间分别为 10h、18h和20h合成LiFePO 4/C 样品的充放电曲线图，放电倍率为0.2C 。由图可以看出，随着烧结时间的延长，材料的放电比容量存在一个极值，当烧结时间为18h时，涂膏量为1 3.892g/m2， 容 量 最 高 为 110mAhg-1。烧结时间影响晶体的发育及反应的程度，烧结时间过短，LiFePO 4的生成不完全，晶体发育不好，有杂质相出现，烧结时间过长
15、，颗粒会发生团聚，表面积降低，反而会造成样品电化学性能下降。 哈尔滨工业大学 2009 届本科优秀毕业设计（论文）选集- 329 -020406080101202.4.62.83.0.23.4.63.84.0.24. Potenial/V(vs. Li+/i) Capcity/mAhg-110h8 2图3-3 不同烧结时间制备材料的充放电曲线图 3-4 为掺杂不同量的乙酸镁合成 LiFePO4/C 样品的充放电曲线图, 放电倍率为 0.2C。从图可以看出，少量镁离子掺杂能有效地提高 LiFePO4 的比容量和循环性能，掺杂产物摩尔量的 10%的乙酸镁时样品的容量和循环性能最好,其比容量达到了
16、125mAhg-1（涂膏量为 14.462g/m2）。可能是掺杂的 Mg2+进入 LiFePO4 的晶格中，占据部分 Li 或 Fe 的位置，改变了材料的晶体结构 7，增加材料中 Fe3+/Fe2 + 共存态的含量，使材料具有更好的导电性能，从而提高 LiFePO4 的比容量和循环性能。020406080101201401601802.4.62.83.0.23.4.63.84.0.24. Potenial/V(vs. Li+/i) Capcity/mAhg-5%10 图 3-4 掺杂不同量 Mg2+制备电池的充放电曲线图 3-5 为掺杂不同量的硝酸锆合成 LiFePO4/C 样品的充放电曲线图
17、，放电倍率为 0.2C。由图可以得知，当掺杂量为产物摩尔量的 2%时，涂膏量为 12.568g/m2，比容量达到 160mAh/g。由于锆为高价离子，可以作为 LiFePO4 的成核剂，制备的材料的粒度小且均匀；另一方面，LiFePO 4 晶格掺入+4 价锆离子，能够提高其电子导电率和 Li+的扩散速度 8，有助于提高电子在整个材料中的电化学活性。高价金属离子掺杂造成了 LiFePO4 晶格中 Li 和 Fe 的缺陷，从而形成 Fe3+/Fe2+ 共存的混合价态结构，有效地提高了 LiFePO4 的导电性能和 LiFePO4 的比容量。哈尔滨工业大学 2009 届本科优秀毕业设计（论文）选集-
18、 330 -020406080101201401601802.4.62.83.0.23.4.63.84.0.24. Potenial/V (vs. Li+/i) Capcity/mAhg-1%2 4图 3-5 掺杂不同量 Zr4+制备电池的充放电曲线3.2 LiFePO4/C 材料的循环伏安行为研究图 3-6 为 加 入 不 同 蔗 糖 量 时 合 成 材 料 的 循 环 伏 安 曲 线 ， 扫描速度为 0.05mV/s。由 图 可 以 看 出 ，添 加 60%蔗 糖 合 成 的 材 料 氧 化 峰 与 还 原 峰 峰 形 对 称 ， 峰 面 积 几 乎 相 同 ， 说 明 材 料 的 极 化
19、 较 小 ， 可逆 性 很 好 ， 峰 值 电 流 较 大 ， 说 明 脱 嵌 里 的 容 量 大 。 70 的 添 加 量 虽 然 峰 形 对 称 ， 但 是 峰 值 电 流 较小 ， 脱 嵌 锂 容 量 较 小 。2.62.83.03.23.43.63.84.04.2-0.4-0.20.0.20.4 Curent /APotenial /V (vs. Li+/i)50%6 750%670%图 3-6 不 同 蔗 糖 加 入 量 合 成 样 品 的 循 环 伏 安 曲 线图 3-7 为 650烧结，二次烧结时间分别为 10h、18h、20h 下合成的 LiFePO4/C 样品的循 环 伏安
20、曲 线 。由图可以看出，当烧结时间仅为 10h 时，循环伏安曲线的两个氧化还原峰峰形不尖锐，说明电池可逆性不好。随烧结时间的延长，峰值变大，峰形更窄，氧化还原峰间电势差减小，可逆性变好。当烧结 18h 时，峰形对称，峰值电流大，嵌锂容量高，但是继续增加烧结时间，可以发现，虽仍为准可逆过程，但是峰值电流降低，且氧化峰与还原峰峰面积不一样，可逆性有所降低。所以最佳的烧结时间为 18h，这也与充放电测试和 XRD 结果是一致的。哈尔滨工业大学 2009 届本科优秀毕业设计（论文）选集- 331 -2.62.83.03.23.43.63.84.04.2-0.5-.4-0.3-.2-0.1.0.1.20
21、.3.40.5 Curent /APotenial /V (vs. Li+/i)10h8 218h10h20h图 3-7 不同烧结时间制备材料的循环伏安曲线3.3 LiFePO4/C 材料的电化学阻抗分析图3-8为分别以氢氧化锂和硝酸锂为锂源，硝酸铁为铁源，磷酸二氢铵为磷源合成的LiFePO 4/C材料的Nyquist图。从图可以看出，两种样品均由一个半圆和一条直线组成，说明电极体系均为准可逆体系，电化学极化和浓差极化同时存在。不同锂源合成样品的欧姆电阻基本一致，但以硝酸锂为锂源合成的材料的电荷转移反应电阻明显高于以氢氧化锂为锂源制备的材料，而电荷转移反应电阻越小，交换电流密度就越大，电极反应
22、速度越快，也意味着电极反应越容易进行，所以实验选用氢氧化锂作为锂源。050101502025030350405010150202503035040 - Z /Z /LiOH N3图 3-8 不同锂源合成样品的 Nyquist 图哈尔滨工业大学 2009 届本科优秀毕业设计（论文）选集- 332 -结 论本文采用溶胶凝胶法合成了橄榄石型 LiFePO4/C，通过工艺优化、碳包覆及金属离子掺杂的方法对其进行了改性研究。得到如下结论：（1）使用硝酸铁作为三价铁源，溶胶凝胶法制备的LiFePO 4/C具有橄榄石型结构，微观形貌为规则的球形颗粒且分布均匀，蔗糖分解的碳及掺杂金属离子均能有效控制颗粒的团聚
23、现象；涂膏量13.892g/m2时，放电比容量110 mAhg -1，50次循环后，容量仍有106.6 mAhg -1，保持率为96.9%。 （2）乙酸镁最佳掺杂量为产物摩尔量的 10%，涂膏量为 14.462g/m2，0.2C 放电容量达 125 mAhg-1。硝酸锆最佳掺杂量为产物摩尔量的 2%，涂膏量为 11.779g/m2, 0.2C 放电容量高达 160 mAhg-1, 50 次 循 环 后 容 量 仍 有 154.8 mAhg-1， 保持率为 96.75%，表现出良好的循环性能。（3）研究了不同锂源、蔗糖加入量和烧结时间对合成样品的循环伏安和交流阻抗的影响，得知以氢氧化锂为锂源，蔗
24、糖加入产物质量的 60%，烧结 18h 制备的材料可逆性好，电阻小，极化小，电极反应速度大，容量高。参考文献1 钟参云, 曲涛, 田彦文. 锂离子电池正极材料 LiFePO4 的研究进展. 稀有金属与硬质合金. 2005, 33(2):3842.2 叶乃清, 刘长久, 沈上越. 锂离子电池正极材料 LiNiO2 存在的问题与解决办法. 无机材料学报. 2004, 19(6):121712233 徐融冰,鲁道荣. 锂离子电池正极材料 Li(1+x)Mn(2-x)O4 的 Jahn-Teller 效应. 合肥工业大学学报. 2005, (01).4 R. J. Brodd, K. R. Bullo
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