1、第三章,放射性物质在低浓度中的状态和行为,计划学时:6学时,【主要内容】,放射性物质在溶液中的状态和行为,【重点难点】,放射性物质的共结晶共沉淀现象，分类，共结晶共沉淀的机理，放射性核素的吸附，放射性核素的电化学行为，欠电势和超电势的原因。放射性胶体及其应用，穆斯堡尔谱和原理及解谱 。,放射性物质在气态中的状态和行为,放射性物质在固体中的状态和行为,第一节、放射性物质在溶液中的状态和行为,1、共沉淀现象 溶液中放射性物质由于浓度太小，不能形成沉淀,难于用沉淀法将其分离，加入载体，则可以造成放射性物质随载体的沉淀而析出。, 结晶共沉淀： 同晶：二者形成同一晶体（化学性质相似，化学构型相似，晶体结
2、构相似） 同二晶：在一定条件下形成结构不同 的混晶（化学组成类似，而晶体结构不同，介稳态结构晶体，是一种强制同晶，存在混合上限）,A.类型：,新类型混晶：（化学组成为类似，但它们的正负离子半径相近，晶体结构接近，以分子或小的晶格混合，故存在混合下限） 反常混晶：（既不是化学类似物，结晶结构也不同，可能是络以络离子形式参加到晶体中）, 无定形共沉淀:（吸附机理，胶体形成机理） 吸附共沉淀:离子晶体上的吸附共沉淀（吸附机理：双电层吸附模型）无定形沉淀上的吸附共沉淀（吸附机理：离子交换吸附，化学吸附，分子吸附）,测定环境生物样品中的微量放射性物质： 用BiPO4-Pu3(PO4)4共沉淀分析，尿中的
3、239Pu。 制备无载体的放射性核素：用32S制备32P时，先用过量Fe(OH)3吸附载体32PO43-，再用溶剂萃取法去除Fe3+。 放射性废液的处理：Fe(OH)3、Al(OH)3吸附效果很好，吸附多种用PO43-、Ca2+ 、Zn2+等形成共沉淀，去除 a、-等粒。 净化放射性水,B. 共沉淀的应用：（分离提纯）,均匀分配 微量物质在固-液两相间的分配规律为,C. 微量物质在固液两相的均匀分配和不均匀分配：（结晶状态）,D为结晶常数，D1，固相中富集；D1,微量物质在晶体中心富集，Br2I2 还原能力：I-Br-Mn2+(2)PH5时： MnO4-+ 8H+5e = Mn2+4H2O,（
4、Br2/ Br -）= 1.066V ， （I2/ I -）= 0.535V 所以，pH=5时:氧化能力：Br2MnO4-I2 还原能力：I-Mn2+Br-,例4.7：2Fe2+I2 2Fe3+2I-,反应向逆方向进行。,例4.8（1）Sn2+Pb Sn+Pb2+解：,解：,反应逆向进行。,（2）Sn2+Pb Sn+Pb2+（0.1mol/L）解：,反应正向进行,4、放射性胶体放射性胶粒：（比分子、离子、体积大）放射性胶体溶液中，分散介质是液体，分散相是由许多放射性分子或原子组成的聚集体（胶粒）。所有胶粒都带有同一种电荷，相互排斥，不易凝聚，很稳定。 A. 形成： 真胶体：胶粒10-9 m，普
5、通离心法无法使它沉降。 假胶体：直径大于真胶体胶粒、普通离心可沉淀。,B. 特性： a、不能透过半透膜（如羊皮纸、火棉胶等） 和过细滤介质。 b、扩散速度慢，扩散系数小。 c、能进行电泳和电渗析，在电介质作用下可凝聚和解聚。 d、在加速力场（重力或超离心力）的作用下，能够发生沉降。 e、在共结晶，吸附和电化学行为方面，离子交换、萃取、同位素交换能力方面有反常行为。,C. 特性的应用： 胶体的特性可以用来研究胶体的存在状态和行为，这些方法有：渗析法，扩散法，吸附法，超过滤法和超离心法。 利用放射性核素可以生成胶体的特性，可以分离和富集放射性核素。,第二节 放射性物质在气相中的状态和行为,放射性物
6、质在气相中可以以分子状态存在，也可以气溶胶的形式存在。气溶胶为分真胶体和假胶体。真胶体会被极性分子如水分子包围而更稳定，在核反应的快速化学分离中，常用高速极性气体将放射性物质带至分离系统。放射性气溶胶同样带有电荷，可以利用静电场来收集它。放射性气溶胶具有很强的电离效应，,第三节 放射性物质在固相中的状态和行为,放射性物质在可以处于不同的氧化态，可以占据晶格的结点，或者卡在晶格结点之间。处在不同环境中放射性核素，就会有不同的行为；研究其不同的行为，便可以确定其在固体中的状态；确定了其所处的状态，可以更好地对其加以控制，如固化，富集等。研究放射性核素在固体中的状态，常用的方法有浸出法和穆斯堡尔谱法
7、。,1、浸出法 浸出法可以通过对浸出率的测定及其影响因素的关系来确定放射性核素在固相中的存在状态，该法广泛应用于对铀、钍矿物中子体放射性核素状态的研究。 浸出法的缺点是放射性核素与浸出试剂有相互作用，只有在水溶液中能稳定存在的状态才能被测定出来 。,2、穆斯堡尔谱法,穆斯堡尔谱法是应用穆斯堡尔效应研究物质的微观结构的方法。穆斯堡尔效应即射线的无反冲散射或者共振吸收，是在1958年由德国物理学家穆斯堡尔发现的。,A 原理理论上，当一个原子核由激发态跃迁到基态，发出一个射线光子。当这个光子遇到另一个同样的原子核时，就能够被共振吸收。但是实际情况中，处于自由状态的原子核要实现上述过程是困难的。因为原
8、子核在放出一个光子的时候，自身也具有了一个反冲动量，这个反冲动量会使光子的能量减少。同样原理，吸收光子的原子核光子由于反冲效应，吸收的光子能量会有所增大。这样造成相同原子核的发射谱和吸收谱有一定差异，所以自由的原子核很难实现共振吸收。,一个自由原子核发射或吸收光子时，原子核都要受到反冲，则反冲动量P=E/c=mc,反冲动能ER=1/2mv2 =P2/2m,则为： ER=E02/2mc2(E0=Ee-Eg= E)， E0是激发态能量Ee同基态能量ER的差，m是该原子核的质量,c是真空中的光速)。这个能量损失使发射谱或吸收谱偏差2ER 的能量。 核激发态的能量宽度取决于激发态寿命。 =h/ ,原子
9、核能否发生共振吸收,就要看其谱线的发射谱和吸收谱是否有重叠部分。如果谱线的自然宽度比原子核的反冲动能要小得多,即，难以实现共振吸收。,发射谱和吸收谱,穆斯堡尔发现，若原子核被束缚在晶体点阵上，则发射或吸收光子时，整个晶体反冲，这时 m应该代以晶体的质量。晶体质量远大于一个原子核的质量，于是反冲能量ER显著减小，因此容易观察到共振吸收现象。这就是所谓无反冲共振吸收。但实际点阵振动状态是量子化的，在反冲能量小于点阵振动的能级间隔时，它将被整个晶体吸收。所以穆斯堡尔效应又称为零声子发射和吸收。发生这种过程的几率f称为无反冲因子或穆斯堡尔分数： f=exp(-k2) 其中k是射线的波矢,是该原子核在射
10、线发射方向上振动振幅的均方值。,由于穆斯堡尔效应得到的穆斯堡尔谱线宽与核激发态平均寿命所决定的自然线宽H在同一量级，因而具有极高的能量分辨率。以57Fe核14.4Kev的跃迁为例，自然线宽H为4.6x10-9eV，能量分辨率约为10-13的量级（原子发射和吸收光谱的能量分辨率在理想情况下可达10-8的量级），因此它是研究固体中超精细相互作用的有效手段。,同质异能核1电荷数与质量相同但能态不同的核， 如：Fe, Fe + Fe 2+, Fe 3+ , Fe 6+ 。2如用放射性核57Fe为标样，它发出能量为A=hv的射线；（射线是不稳定的原子核从能量较高的激发态跃迁到能量较低的能级或基态时，放出
11、的电磁波）含铁样品中Fe 的能级差为B；设E=A-B,3当标样相对含铁样品运动，则样品接受的射线能量为hv+/- E；4当速度达到某值， 使： B= hv+/-E=A+/-VE/C； 则形成共振吸收， 就得到Mossbauer谱。,穆斯堡尔谱学的特点：,1穆斯堡尔谱具有极高的能量分辨本领，很容易探测出原子核能级的变化。2利用穆斯堡尔谱可以方便地研究原子核与其周围环境间的超精细相互作用，可以灵敏地获得原子核周围的物理和化学环境的信息。,B 穆斯堡尔效应发现,共振吸收的概念由来已久，瑞利在19世纪末就预计到原子体系中有可能产生共振现象。1904年伍德（R.W.Wood）用钠光源实现了原子的共振荧光
12、。他把钠焰发出的D黄线照射装有钠蒸气的透明容器，被容器挡住的屏幕虽然出现阴影，但在容器周围却显示了同一频率的荧光。 为了实现原子核的共振吸收，人们曾作过如下几种尝试：,（l）比较法。1929年库恩（W.Kuhn）首先试图在实验中观测到原子核的共振荧光。他认识到，吸收体中的原子核必须跟放射源的原子核相同才有可能实现共振吸收。,（2）多普勒频移法。1951年默恩（P.B.Moon）系统地分析了反冲作用引起的能量变化，认识到库恩实验失败的根本原因在于未考虑原子核的反冲。他提出，如果利用多普勒效应，使发射源处于高速运动状态以补偿射线因原子核反冲而损失的能量，这个速度v只要满足：,他将钍蜕变为铅208的
13、过程中所辐射的射线打到PbCl2上。同时，以镭放射源照射PbCl2，比较两者的差异。可是经过成百次的对比实验都没有得到预期效果。两者没有可察觉的差异。以后的一二十年，人们一直沿着他的思路继续试验，均未奏效。原因显然是他们没有估计到原子核反冲的破坏作用。,Ev/c=2ER,就可以使发射谱和吸收谱部分重叠，因此有可能实现共振吸收。式中E为射线光子的能量，ER为核反冲能量，c为光速。,他把放射源198Au镀在钢制转子边缘的某处上，用超速离心机使转子边缘以800米秒的高速旋转。198Au经b蜕变形成198Hg并发射0.411MeV 射线。 射线由水银接收，并用盖革计数器检测散射的 射线，经过反复试验，
14、终于观察到了 射线的共振效应。尽管这个实验条件要求太苛刻，难以付诸实际应用，但仍不失为第一次成功的试验，因此颇引人注目。,(3)升温法。1953年马姆福斯（K.G.Malmfors）采用另一种方法产生多普勒效应，也观测到了g共振。他把放射源和吸收体的温度升高，使原子热运动加剧，从而把发射谱和吸收谱展宽到足够的程度。当两曲线出现一定的重叠时，就有可能产生共振吸收。这一做法的缺点是共振谱线远宽于自然线宽，根本体现不出核跃迁自然线宽极窄的特点，所以无法立即找到直接的应用，也就未能引起很大反响。 有没有更好的办法来实现g共振？如何使谱线宽度接近自然线宽，从而观测核能级跃迁的超精细结构？怎样利用这一共振
15、效应? 这些问题激励着科学家们进一步向前探索。,这时，德国海德堡马克斯普朗克研究所的研究生穆斯堡尔正在梅厄莱伯尼兹教授名下作博士论文。梅厄-莱伯尼兹教授建议他抓住核共振荧光的课题，并采用马姆霍斯的方法进行研究。穆斯堡尔最初的工作是测量铱191的129kev 辐射的寿命，他所采用的实验方案与马姆福斯等人不同的地方在于：他不是测共振散射，而是测共振吸收强度。测共振散射，必须考虑弹性散射和康普顿散射引起的本底，使实验变得十分困难。如果在吸收中测量核共振效应，就可以避免上述困难。然而由于这一效应，特别是对软辐射的情况，比起原子壳层的吸收效应小得多，所以要由吸收实验测核能级寿命，对测量仪器精确度和稳定度
16、的要求特别高。,穆斯堡尔认为，马姆福斯最先用到的方法看来特别适合这项测量。在这个方法中，用升高温度的办法使发射谱线和吸收谱线增宽，从而增加两谱线互相重叠的程度。如果因为反冲能量损失所导致的发射谱线和吸收谱线的相对位移，只不过是与线宽同数量级，温度升高就可以获得可测量的核吸收效应。对于191Ir的129keV跃迁，由于光子能量较小，谱线位移不大，即使在室温下两谱线之间也有相当显著的重叠。这样，不但温度增加，即使温度减小，也有可能在核吸收中得到可观测的变化。他在这两种可能性中选择了降低温度的方案。这主要是考虑低温下比高温下更容易得到化学束缚效应。在实验过程中这一假设以意想不到的方式得到证明。把放射
17、源和吸收体同时用液空冷却得到了令人费解的结果。他起初以为是吸收体冷却造成的某种效应。为了消除这些不需要的副效应，他后来把吸收体留在室温下，仅仅令放射源冷却。经过十分冗长的实验，这实验要求仪器极端稳定，得到的结果和预期的一致：比室温时吸收得略微少些，这些测量结果的计算最后得出了待测的寿命值。,第二轮实验中，穆斯堡尔试图解释早先实验中同时冷却放射源和吸收体时出现的那些副效应。这一尝试的结果令人震惊：当吸收体冷却时，吸收不是按预期减小，而是猛烈增大。这一结果跟理论预计完全相反。,穆斯堡尔先后用铱（Ir）和铂（Pt）作为吸收体，分别测其透射强度IIr和Ipt，求比值 。他将吸收体的温度固定为88K，放
18、射源的温度从88K升温到370K。实验结果表明，随着温度的升高，透射强度剧增，也就是说，共振吸收剧减。面对这意想不到的结果，穆斯堡尔冷静地作出了理论分析。他注意到兰姆（W.E.Lamb，Jr.）关于晶体中原子对中子的俘获过程的论文。,这篇论文发表在1939年的物理评论，讨论慢中子受晶体的弹性散射。兰姆假设在核能级跃迁时晶体的晶体状态不发生任何变化。这一前提给穆斯堡尔很大启发，使他认识到降温后截面增大（即透射强度比减小）的原因可能就是由于原子核与晶体间的束缚增强的缘故。兰姆研究的对象虽然不同，但处理方法完全可以借鉴。穆斯堡尔借助于这一现成的结论模式，把它移植到辐射的共振吸收问题上，很快就作出了理
19、论计算。,按照这一思想很容易推想到，如果原子核完全被晶体束缚住，就可以得到更大的共振吸收截面，穆斯堡尔领悟到，这正是无反冲共振。他这样解释无反冲共振：束缚在晶体内的原子核在发射或吸收一个量子时，一般会使吸收反冲动量的晶格振动态发生变化。由于内能的量子化，晶体只能以分立的数量吸收反冲能量。随着温度的降低，内部能态被激发的几率越来越小。所以对于一部分量子跃迁的软射线来说，晶体将作为一个整体来吸收反冲动量。由于晶体具有很大质量，在这种情况下发射或吸收的能量实际上不受损失，因而能够理想地满足共振条件。,C 穆斯堡尔谱参数,穆斯堡尔谱法中关于固体中原子的氧化态和所处化学环境等重要信息是通过穆斯堡尔参数表
20、现出来的。穆斯堡尔谱有六个主要参数：化学位移，四极分裂，磁分裂，峰面积，峰宽度和穆斯堡分数。其中常用的是有面三个参数。在一般的谱图中，纵坐标用以定量分析，横坐标则提供定性分析的信息。穆斯堡尔谱图以吸收率为纵坐标，以速度为横坐标。峰面积，峰宽度和穆斯堡尔分数均提供了定量的信息，而化学位移，四极分裂和磁分裂提供了定性分析的信息。,一、 超精细相互作用由于原子核存在于由原子的壳层电子和邻近配位体的电荷所产生的电磁场中，原子核本身带正电荷和各种核矩，因此核和核所处的电场和磁场之间存在着相互作用，这种作用十分微弱，称为超精细相互作用。,二、同质异能位移（化学位移）,化学位移是由穆斯堡尔核电荷与核所在处电
21、场之间的静电作用引起的。,1 如果激发态核半径与基态核半径不等，则化学位移可以不为零，而与这个穆斯堡尔原子核周围电子配置情况有关，所以根据可以得到化学键性质、价态、氧化态、配位基的电负性等化学信息。2 如果放射源中穆斯堡尔原子所处的化学状态和吸收体完全相同，则化学位移总是为零，所得谱线共振吸收最大处即是谱仪零速度处。3 可正可负。为正，说明从放射源到吸收体在核处的电子电荷密度是增加的，原子核体积减小；为负，说明从放射源到吸收体在核处的电子电荷密度是减小的，原子核体积增加。,4 以不同基态的穆斯堡尔谱源去测量同一吸收体的穆斯堡尔谱时，所得化学位移不同。所以通常需要说明这种化学位移是相对于何种标准
22、吸收体而言。5 当穆斯堡尔谱原子处于不同价态和不同自旋状态时，原则上有不同的化学位移。离子型化合物，其正离子氧化态越高，化学位移越负。6 化学位移决定谱线中心的位置移动，但不是唯一的决定因素，温度效应与化学位移叠加在一起决定谱线中心的位置。,三、四极矩分裂Qs 四极分裂是由核的电四极矩和核位置处的电场梯度相互作用引起的，这时简并的能级发生分裂。能级分裂的结果产生两个特征吸收峰，两个峰间的距离为四极分裂值，用表示。虽然原子核的形状接近球形，但多数核是轴对称的椭球形。因此用电四极矩Q来表征核电荷分布偏离球对称的程度。原子周围的电场梯度是由原子的外层电子和配位基离子的分布偏离球形对而引起的。电场梯度
23、越大，四极分裂也越大。,4）磁超精细分裂原子核由质子和中子组成，质子和中子都有确定的自旋角动量，它们在核内还有轨道运动，相应地有轨道角动量。所有这些角动量的总和就是原子核的自旋角动量，反映了原子核的内禀特性。核处于基态时，偶A核的自旋为零或整数，其中偶偶核的自旋为零，奇奇核的自旋为整数；奇A核的自旋为半整数。在原子核处常常存在有核外电子形成的磁场H，它与核磁矩相互作用，可使核能级进一步分裂，又叫核塞曼效应。核能分裂成2I+1个等距离的能态。I为核自旋磁量子数。I为核自旋磁量子数，它规定了核自旋的能量大小；规定了核自旋有2I+1个能态；核自旋磁矩在外磁场方向上投影的最大值为I；它也规定了该核自转
24、/I圈后将完全重原。,若原子核存在自旋，产生核磁矩： 自旋角动量：,I：自旋量子数；h：普朗克常数；核磁子=eh/2M c；,自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩，原子的自旋情况可以用（I）表征：,质量数 原子序数 自旋量子数I偶数 偶数 0偶数 奇数 1，2，3.奇数 奇数或偶数 1/2；3/2；5/2.,核 磁 矩：,原子核的自旋,57Fe 的磁超精细分裂谱,磁分裂谱,D 用穆斯堡尔谱研究放射性核素在固相中的状态,研究放射性核素在固相中的状时，应当将被研究的样品作为放射源，另选择合适的物质作为吸收体，这样获得的穆斯堡尔谱称为穆斯堡尔发射谱（区别于吸收谱）。例1（书中63页）例2（书中64页
25、）,20世纪60年代庞德等人用穆斯堡尔效应在地面上测量了源同吸收体在高度上相距 22.5m 时 射线能量位移，在 1%的精度内验证了重力位移效应和验证了爱因斯坦的等效原理。,57Fe 的电四极分裂谱,由于化学移位产生的穆斯堡尔谱。研究化学移位能提供有关源和吸收体化学结构的信息,1、什么是结晶共沉淀结晶共沉淀有哪几中分类，形成各混晶有什么要求和特点？2、什么是载体和反载体？载体和反载体有什么特点？3、晶体吸附的共沉淀的机理是怎样的？4、无定形吸附都有哪几种？5、什么是胶体？有何种方法来研究胶体？在放射化学中胶体有哪些应用？6、浸出法有何特点？7、什么是穆斯堡尔效应？穆斯堡尔参数有哪些？穆斯堡尔谱化学位移与哪些因素有关,规律是什么？,讨论：,
