1、冶金检测实验室 化学分析质量的评估和控制方法,2013年4月,内 容,1.检测质量控制的基本概念 2.检测质量的评估和控制方法 3.检测质量控制采用的标准和资料,实验室从选择正确的测量方法，到对检测过程每个环节的都能采取有效监控，对实验室产生稳定准确的检测结果有重要作用，因此实验室管理者应努力建立检测过程有效控制和评价方法，来预防检测差错的发生，保证检测结果的可靠，让客户信任。,CNAS（中国合格评定国家认可委员会）规范检测和校准实验室能力认可准则的5.9.1要素“实验室应有质量控制程序以监控检测和校准的有效性。所得数据的记录方式便于发现其发展趋势，如可行，应采用统计技术对结果进行审查。”，并
2、推荐包括（但不限于）下列内容：a) 定期使用有证标准物质（参考物质）进行监控和/或使用次级标准物质（参考物质）开展内部质量控制；b) 参加实验室间的比对或能力验证计划；c) 使用相同或不同方法进行重复检测或校准；d) 对存留物品进行再检测或再校准；e) 分析一个物品不同特性结果的相关性。,影响检测结果准确性的因素（人机料法环） 实验室提供客户一份检测报告中检测数据的可靠性是测量过程各个环节影响因素的综合反映。 可能的影响因素：操作人员的技能水平；检测时使用的仪器设备、试剂、实验室的设施和环境；选择的检测方法。,1.检测质量控制的基本概念1.1 测量误差(error of a test) 测量误
3、差指测量结果与被测量的真值或可接受参考值的差。 它被用来表征测定结果的准确度。 测量误差按性质区分为系统误差和随机误差。,真值或可接受参考值的认定方式： 基于科学原理的理论值或确定值，如光速。 基于国家或国际组织给以的指定值或认证值，如阿伏加德罗常数NA：6.022x1023 mol-1。 基于科学或工程组织合作实验同意值或认证值。如生物基因实验得到的数据。 前面3种不能得到，用测定总体均值，如标样的定值。,1.检测质量控制的基本概念,1.2.系统误差(systematic error) 指重复性条件下，对同一被测量进行无限多次测量所得结果的平均值与被测量的真值或接受参考值之差。 系统误差是有
4、规律重复出现的，有一定的方向性，与测量次数无关，系统误差可以通过试验确定，因此当确定了系统误差的量，可以采用修正的方式来保证检测结果的准确性。 系统误差可能由方法、仪器、试剂、操作和环境等因素产生。 系统误差更多的体现在不同的检测方法间、不同检测人员、不同实验室间、不同仪器间的差别。,1.检测质量控制的基本概念,1.3 随机误差(random error) 指测量结果与在重复性条件下，对同一被测量进行无限 多次测定得到的平均值之差。 随机误差产生于不可预见，没有规律，因此不能修正， 也不能完全消除，只能通过增加测量次数来减少。 随机误差由影响测量结果的许多不可控制或未加控制因 素的波动引起。可
5、能是很多随机因素造成的误差的迭加。 随机误差量值只能是估计值，通常以标准差（精密度） 来表示。随机误差服从正态分布，在规定的置信水平下，得 到随机误差的分布区间。,1.检测质量控制的基本概念,根据测量误差、随机误差和系统误差的定义可知： 测量误差测得值真值 （测得值均值）（均值真值） 随机误差系统误差,图1 测量结果分布,1.检测质量控制的基本概念,1.4 标准差（standard deviation） 标准差是指方差的正平方根。同一量进行有限次（n）测量，得到的测量值（xi）间的离散性用标准差 来表示。标准差愈大，表明测量值愈分散。 单次测量值的标准差 n次测量均值的标准差,1.检测质量控制
6、的基本概念,1.检测质量控制的基本概念,正态分布曲线具有单峰性、对称性、有界性和抵偿性。 在x= 处有最大值，并且以直线x= 为对称轴。 曲线与横坐标轴所围成的面积等于1。 在一定条件下的有限测量次数中，不会出现很大或很小测量值，当测量次数增大，平均值越近于真值。 在范围内的面积占68.26 %，在2范围内的面积占95.45 %，在3范围内的面积占99.73 %。,1.检测质量控制的基本概念,1.6 检测质量实际应用的几个术语1.6.1 偏倚（bias） 指测量结果的期望与可接受参考值或真值的差，可能是一种或几种系统偏差所产生，是总系统误差。 偏倚概念应用上可分为测量方法的偏倚（bias of
7、 meas-urement method）和实验室的偏倚(laboratore bias)。前者指对同一测量特性的不同检测方法间存在偏差，一般不同的测量水平这种偏倚会不同。后者指对同一测量特性在不同实验室采用相同检测方法得到的结果间存在偏差，这种偏倚可能是固定的，是由于各实验室的仪器、人员、试剂、环境等不同产生的。,1.检测质量控制的基本概念,1.6.2 正确度(trueness) 表征测量结果平均值与真值或可接受参考值的一致程度，其量度用偏倚来表示。 正确度更多的应用在当公认某个检测方法为标准时，采用其他方法得到的结果和标准方法得到结果的比较。1.6.3 准确度(accuracy) 用以表征
8、测量结果与真值或可接受参考值一致程度，是随机误差分量和系统误差分量（偏倚）的合成，通常用误差来表示。 准确度多用在实验室内监控某个检测试验过程得到结果的可靠性。,1.检测质量控制的基本概念,1.6.4 精密度(precision) 在规定条件下，相互独立的测量结果之间的一致程度，依赖于随机误差，与真值无关。常用标准差、方差和偏差表示。精密度越低，标准差越大。标准差计算公式如下： 精密度的量确定依赖规定条件，重复性和再现性是两个具体规定条件下精密度的表述。,1.检测质量控制的基本概念,1.6.5 准确度与正确度 定义上的不同： 准确度测量值-真值 正确度平均值-真值 应用上的不同 准确度引用的是
9、误差概念，用于评价测量过程产生中测量结果的可靠程度。 正确度引用的是偏倚概念，用于评价新的试验方法与标准方法或经典方法的在系统上是否有差异。,1.检测质量控制的基本概念,1.6.6 准确度与精密度 定义上的不同: 准确度测量值真值X 精密度 应用上的不同 准确度由系统误差和随机误差决定。精密度由随机误差决定。精密度高是保证准确度高的前提，但精密度高，不一定准确度也高，只有消除了系统误差，精密度和准确度才是一致的。,1.检测质量控制的基本概念,1.6.7 重复性(repeatability) 同一实验室，由同一操作者使用相同设备，按相同的测量方法，在短时间内对同一测量物进行相互独立测试条件下，独
10、立测量结果间的一致程度，一般用重复性标准差（Sr）或重复性限(r)表示。重复性限r表明在重复性条件下，两个测量结果的绝对差小于或等于r的概率为95%。,1.检测质量控制的基本概念,1.6.8 再现性（reproducibility） 指进行测试的实验室、操作者、测试设备、测量方法、 测量时间有所变化的情况下，对同一测量物进行独立测量 结果间的一致程度，通常用再现性标准差SR 和再现性限R 度量。再现性限R表明在再现性条件下，两个测量结果的绝 对差小于或等于R的概率为95%。,1.检测质量控制的基本概念,在ISO标准中对再现性的条件明确了要测量方法相同，在ViM（国际法制计量组织）和GB中对方法
11、要求可以相同，也可不同，但应用中多指相同测量方法。 根据规定的再现性条件不同 ，还进一步区分为室内再现性和室间再现性。一般用室内再现性限（Rw）和室间再现性限（R）表示。,1.检测质量控制的基本概念,1.7 重复性限和再现性限、准确度的确定 ISO 5725 和GB/T 6379.2-2004测量方法与结果的 正确度 第2部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基 本方法都规定了实验室如何组织精密度试验得到一个检 测方法的重复性标准差(sr)重复性限(r)、室间重复性标 准差（sL）和再现性标准差（sR）再现性限(R)。,1.检测质量控制的基本概念,室内重复性方差 室间方差 再现性方差 精密度试
12、验需要安排p个实验室（i=1,2,3.p）,测量q个水平（j=1,2,3q）,每个水平重复性条件下测量n次，得到各水平的重复性方差sr、室间方差sL和再现性方差sR计算结果。,1.检测质量控制的基本概念,在检测实际应用中标准差不能直接用于测量结果间一致性的判断，因此需要规定重复性限r和再现性限R 。按照ISO5275标准规定,单个结果的标准差为，2个结果之差的标准差为 ，2个结果的临界差为f 。取置信水平95，测量结果服从正态分布,查表得到f=1.96, 因此： 重复性限r=2.77r (r=2.83sr f=2) 再现性限R2.77R (R=2.83sR f=2) 据已经发表的一些文献报道，
13、再现性限与重复性限间比较的正常关系为：R2r。,1.检测质量控制的基本概念,一个实验室在采用规定的试验方法测量样品时，一般需要同步测试一个标准样品，当标准样品只测量 一个数据，与标准值进行比较来验证测量的准确程度 时，实验室就需要规定该试验方法准确度控制限，在ISO 5275标准中，规定标样的测量值与标准值的差应 满足1.96R，即0.7R。,1.检测质量控制的基本概念,1.8 正确度的确定 实验室建立一个试验方法时需要考察该方法的正确度，通常与标准测量方法进行比较，需要实验室组织试验。一般可选择同一标样多次测定和选择不同标准样品或不同水平的试样，分别采用需验证方法和标准方法测定，通过计算偏倚
14、量，来判断新的试验方法的正确性。在ISO 5275标准中，规定了正确度评定偏倚量应不大于1.96r， r 为偏倚标准差。,1.检测质量控制的基本概念,1.9 准确度、重复性限、再现性限的应用 利用重复性限和准确度限判断检测过程是否受控 如果试验方法规定了重复性限r和准确度限，操作人员即可以用重复性限r判断样品平行测量结果间是否一致性,用准确度限评价测量数据的准确性，符合控制限要求一般实验室可认为本次检测过程是受控、有效的。,1.检测质量控制的基本概念,利用再现性限判断实验室间检测结果的一致性 不同实验室间采用相同方法对同一样品的检测时，每 个实验室检测结果都在受控状况下得到了检测结果，各实 验
15、室检测结果的一致程度，可利用再现性限评价实验室间 检测结果是否一致。,1.检测质量控制的基本概念,2.1 化学分析质量控制方法 参加实验室间比对或能力验证； 对样品进行平行检测； 使用标准物质进行监控； 使用不同检测方法比较。 参加实验室间比对或能力验证是利用实验室外部资源对化学分析水平和质量评价的技术手段。而对日常质量监控，采用平行分析、标准物质分析和不同方法比较是实验室内部最有效的监控方法。,2. 检测质量评价和控制方法,2.2 宝钢检测质量评价和控制参数的定义2.2.1 A管理 同一样品连续两次（重复性条件下）测定结果差值的管理界限。在仪器分析中还应用于不同班次对同一试样再次分析差值的管
16、理界限。仪器分析中也可用于不同仪器之间同一样品分析差值的管理界限。 A管理控制限为：2.77r， r为二次分析差绝对值的标准差。,2.宝钢检测质量评价和控制方法,2.2.2 B管理 标准样品分析值与标准值之差的管理界限。B管理控制限为：1.96d，d为标准试样分析与标准值差的标准 差。 2.2.3 C管理 未知试样的仪器分析值与化学分析值之差的管理限。 C管理控制限为：1.96d ，d为未知试样的仪器分析值 与化学分析值差的标准差。,从宝钢A、B、C的定义上看，可将A管理控制限可理解为检测方法的重复性限r和室内再现性限Rw。B管理控制限理解为测量准确度(0.7R)。C管理控制限理解为不同检测方
17、法测量结果间的控制限，也可认为是的测量方法的正确度(偏倚量1.96r)的控制。,2.宝钢检测质量评价和控制方法,2.2.4 检测质量评价参数的作用 A管理 监控随机误差,包括试样偏析、环境波动、操作等因素是否得到有效控制。 监控实验室内不同仪器间的一致性。 监控不同操作人员的一致性。 B管理 监控整个检测过程，通过标样结果与标准值比较评价检测过程是否受控，保证检测结果的准确性。 C管理 监控实验室仪器分析方法与化学分析方法的一致性。,2.宝钢检测质量评价和控制方法,2.3 化学分析检验过程质量控制方法 化学湿法分析中，检测方法标准一般都规定了每个试样必须开展平行分析和标样同时检测。宝钢考虑工作
18、量和不属与仲裁检验等因素，在文件中规定了一批试样数量小于或等于10个的检测，可只做一个平行检测，每增加10个或小于10试样，应增加一个平行检测，每批检测需带相同或相近的标样12个。操作人员和质量监督员依据平行试样分析值之间的偏差符合A管理控制限，标准样品的分析值与标准值之间的差符合B管理控制限，判断该批检测过程受控，测量结果可以报告。,2.宝钢检测质量评价和控制方法,平行检验能够有效的控制随机误差的发生，标准样品的检测可以监控系统误差和随机误差的合成，保证检测过程质量控制是有效的,两者不可缺少。,2.宝钢检测质量评价和控制方法,2.4 仪器分析检验过程质量控制方法 每天仪器设备按规程进行操作点
19、检。 仪器标准化，高、低标校正。 B管理样品检测，符合控制限要求。 生产试样检测，平行分析2次，2次差符合A管理控制限，取平均值报告结果。 根据仪器状态，每隔46小时，B管理样品监控一次，符合控制限，继续生产试样检测。 如B管理样品检测不符合控制限，首先考虑B管理样品是否正确，可再检测一次B管理样品，如仍然不符合要求，重新标准化，或选择新的B管理样品。,2.宝钢检测质量评价和控制方法,2.宝钢检测质量评价和控制方法,2.5 影响A、B、C精度管理的因素 2.5.1 影响A管理控制精度的主要因素 样品的质量（均匀性、夹杂、缩孔、针眼等）。 操作人员的技能（点检维护，样品制备）。 技术人员对仪器的
20、控制。 仪器的稳定性。 A管理精度主要是随机误差因素产生的，其中影响A管理精度最主要因素是样品的质量。宝钢用于不同仪器间的控制的A管理精度主要是仪器间的系统误差产生的。,2.宝钢检测质量评价和控制方法,2.5.2 影响B管理控制精度的主要因素 仪器的稳定性。 操作技能。 校准曲线的可靠性。 校正标样、B管理样品的变化。 影响B管理精度既有随机误差因素也有系统误差因素，因此不能单评一个标样检测结果就对试样结果进行修正。要想提高B管理控制精度，应缩小控制限，但往往使试验室成本增加，分析速度减慢。,2.宝钢检测质量评价和控制方法,2.5.3 影响C管理控制精度的主要因素 校准曲线制作的准确性。 仪器
21、的稳定性。 样品具有代表性。 化学分析方法的可靠性。 影响C管理精度既有随机误差因素也有系统误差因素，但主要考虑系统误差，由于C管理统计结果有一组试样数据基础，因此可以进行一定的修正。要想缩小C管理控制精度，最好的办法是校准曲线具有单一性。,2.宝钢检测质量评价和控制方法,2.6 A、B、C精度控制限的确定2.6.1 管理控制限检测质量控制方法A、B、C精度统计实例.xls 根据测量方法、含量范围、收集平行分析， 不同仪器、不同人员测量结果。 计算差值，得到标准差。 计算控制限2.77。,2.宝钢检测质量评价和控制方法,2.6.2 B管理控制限检测质量控制方法A、B、C精度统计实例.xls 确
22、定检测方法和需要确定的含量范围， 汇总在含量范围内各B管理样品标准值和分析值的差。 计算标准差和B管理控制限1.96*。,2.宝钢检测质量评价和控制方法,2.6.3 C管理控制限检测质量控制方法A、B、C精度统计实例.xls 收集一定数量某成分含量范围的生产试 样，确定两种不同检测方法如光谱分析与化学湿法，分别测定。 汇总两种方法的测量值，并计算差值。 计算标准差和C管理控制限1.96*。,2.宝钢检测质量评价和控制方法,2.7 宝钢A、B管理与重复性、再现性的关系 A 管理与标准方法的重复性和实验室内的再现性在定义和应用上是一致的。 一些标准方法已经建立了重复性（r）和实验室内再现性限（RW
23、），因此A管理统计结果得的控制限可与标准方法的重复性限（r）和实验室内再现性（RW）比较，确定或评估实验室实际控制水平。 对标准方法未规定实验室内再现性（RW），可建议采 用1.5r，作为控制限。 ISO 17025：2005检测和校准实验室能力的认可准则中关于检测方法确认时除对试验资源确认外，还需对方法规定的重复性限和再现性限进行确认。,2.宝钢检测质量评价和控制方法,B管理控制的目的是验证测量准确度和测量仪器的稳定性，与标准规定的再现性限的0.7倍关系相对应。因此B管理统计结果得到的控制限可与标准方法的实验室间再现性（R）比较，确定或评估实验室实际控制水平。,2.宝钢检测质量评价和控制方法
24、,C管理控制的目的是验证实验室内仪器分析与化学分析间测量的正确度，可在与标准规定的再现性限的0.7倍关系相对应。因此C管理统计结果得到的控制限可与标准方法的实验室间再现性（R）比较，确定实验室仪器分析的实际控制水平。,2.宝钢检测质量评价和控制方法,2.8 B管理与SPC控制限 B管理控制限： X0 1.960 注意： X0 是B管理样品的标准值或可接受参考值。 0 是大量分析数据统计出的标准偏差。 对标准值给定的单值移动极差稳态的SPC控制限 3 注意：是给定的标准值， 是给定的标准偏差。 如果X0 ， 0 ，UCL和LCL作为技术标 准的规范限，TUCLLCL为技术规格的公差幅度， 那么B
25、管理控制限应该是允差的三分之一处。,2.宝钢检测质量评价和控制方法,最理想的B管理控制限和SPC控制限的关系 最不正常B管理控制限和SPC控制限,2.宝钢检测质量评价和控制方法,宝钢ABC精度管理是通过分析人员在日常分析作业中精度控制和精度评价，将误差如取样误差、制样误差和分析误差等，能有效控制在预期的允许差内的一种分析质量的管理办法。目的是保证检化验分析结果在给的的置信水平下有比较充分的把握达到所要求的质量。同时通过定期的精度评价，可及时发现问题，采用预防措施，使日常检测过程或分析仪器能保持正常稳定的工作状态。,2.宝钢检测质量评价和控制方法,3.检测质量有关标准和资料,检测实验室质量管理体系应用标准:ISO 17025检 测和校准实验室能力通用要求。 检测过程质量控制应用GB/T 4091常规控制图。 测量不确定度判定应用标准JJF1059测量不确定度评定与表示。 GB/T 6379.2-2004测量方法与结果的正确度第2部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法,3.检测质量有关标准和资料,测量统计标准及其在认可认证中的应用 刘智敏 中国标准出版社测量不确定度应用实例 陈奕钦 中国标准出版社实验室认可与管理基础知识 中国合格评定国家认可委员会编 中国标准出版社实用统计技术指南 周尊英 中国标准出版社,谢谢!,
