1、第8章电化学基础原电池与电解池的原理,2,8.1 电化学概论,8.4 电极电势,8.2 可逆电池,8.3 可逆电池热力学,第8章 电化学基础,3,8.1 电化学概论,一、电化学基本概念,二、原电池与电解池的关系,四、工业生产电解铜实例,三、电解质溶液的导电机理,3、 电池分类简表,1、 原电池(primary cell)：将化学能转化为电能的装置。,2、 电解池（electrolytic cell）：将电能转化为化学能的装置。,电池,单液电池,原电池,电解池,液态电池,固态电池,浓差电池,化学电池,双液电池,电解质浓差电池,电极浓差电池,一次电池,二次电池,燃料电池,电池分类,8.1 电化学概
2、论/一 、电化学基本概念,一 、电化学基本概念,原电池装置与原理,1.定义 原电池是利用氧化还原反应产生电流的装置。2.原电池的构成 电势不同的两个电极； 盐桥； 外电路（检流计）。,5,8.1 电化学概论/一 、电化学基本概念,3.电子由Zn极流向Cu极。,4.Zn极电势低，为负极；Cu极电势高，为正极。,e,3.特征 正极：氧化剂(Cu2+)被还原，半电池反应为： Cu2+ + 2e Cu负极：还原剂(Zn)被氧化，半电池反应为： Zn Zn 2+ + 2e 电池反应为：Cu2+ + Zn Cu + Zn 2+,6,8.1 电化学概论/一、电化学基本概念,1.电解 借助电能使不能自发进行的
3、氧化还原化学反应得以进行的过程。2.电解池 电解的装置称为电解池(或电解槽)。,7,8.1 电化学概论/一、电化学基本概念,电解池装置与原理,电解装置,？,8,8.1 电化学概论/一、电化学基本概念,3.阴极,与外电源负极相连接的电极称为阴极。,电解池中正离子移向阴极，在阴极上得到电子，发生还原反应。,4.阳极,与外电源正极相连接的电极称为阳极。电解池中负离子移向阳极，在阳极上给出电子，发生氧化反应。,离子在相应电极上得失电子的过程均称放电。,9,化学能 电能,原电池G0,G = 212 kJmol-1,电极：一般都由金属制成, 属于电子导体(第一类导体),H2O(l)H2(g)+O2(g)
4、G =237.2 kJmol-1,电极,电解质溶液,电解质溶液：离子导体(第二类导体)。,8.1 电化学概论/二、原电池与电解池的关系,10,电解质溶液,离子迁移方向,阴离子迁向阳极,阳离子迁向阴极,8.1 电化学概论/二、原电池与电解池的关系,1原电池： Daniel 电池铜锌电池结构 (-) Zn Zn2+(1mol/L) Cu2+(1mol/L)Cu (+),电极反应 （-）Zn极 Zn 2e Zn2+ （氧化反应）（+）Cu极 Cu2+ + 2e Cu （还原反应）,电池反应 Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu （氧化还原反应）,Cu 2+ /Cu = 0.337 V,8.1 电化
5、学概论/二、原电池与电解池的关系,盐桥的组成和特点： 高浓度电解质溶液， 正负离子迁移速度差小 。,盐桥的作用：1）防止两种电解质溶液混和，消除液接电位，确保准确测定。2）提供离子迁移通道。,8.1 电化学概论/二、原电池与电解池的关系,原电池与电解池对比,溶液中的阳离子向负极迁移，从负极上取得电子而发生还原反应,溶液中的阴离子向正极迁移，从正极上失去电子而发生氧化反应,电极反应,凡是进行氧化反应的电极称为阳极,电位低的电极称为负极,凡是进行还原反应的电极称为阴极,电位高的电极称为正极,在电解池中正极为阳极，负极为阴极；在原电池中则相反,14,8.1 电化学概论/二、原电池与电解池的关系,15
6、,8.1 电化学概论/二、原电池与电解池的关系,16,结论：,正还阴,正氧阳,8.1 电化学概论/二、原电池与电解池的关系,阳极（氧化反应）,电极命名法：,正极（电势高） 负极（电势低）,阴极（还原反应）,原电池,电解池,阳极（氧化反应）,阴极（还原反应）,负氧阳,负还阴,（ ）（ ） （ ） （ ）（ ）（ ） （ ） （ ）,在Cl2电极上，发生 ，还原反应，Cl2 夺取电极上的电子，发生还原反应，电极电势升高。两电极间产生电极差。,发生自发反应， ，原电池自由能下降，转化为对外所作的电功，若电池反应是可逆的， 。,17,8.1 电化学概论/三、电解质溶液的导电机理,原电池总结果：,原电池
7、装置：,1、构成：,2、导电机理：,(1)界面上自发反应：,（2）在溶液中：离子迁移产生电流。,在 H2电极上，发生 ，氧化反应，H+进入溶液，电子流在电极上，电极电势降低，为负极。,G0 若可逆进行： (G)T,p= -Wr= Q电量 E,3 电流在界面上连续，构成回路,8.1 电化学概论/三、电解质溶液的导电机理,22,2 接通外电路，由于电势差，产生电流,3 进入溶液的离子定向迁移，构成回路,结果：系统(G)T,pE,放电：EV,Cu 2e Cu2+Zn2+2e Zn,Zn2+Cu Zn+Cu2+,电池,8.2 可逆电池/一、可逆电池的必要条件,36,放电：EV,充电：VE,Cu极: 2
8、H+2e H2 Zn极: Zn 2e Zn2+,Cu 2e Cu2+2H+2e H2,2H+Zn H2 +Zn2+,2H+Cu H2+Cu2+,电池,显然电池不是可逆电池,8.2 可逆电池/一、可逆电池的必要条件,37,(rGm)T,p= Wr= QE = - nFE如：Cu2+Zn Cu +Zn2+ n=2, E= 1.1V, (rGm)T,p= -212.3 kJmol-1当电池可逆放电时：V=E，Wr= -212.3 kJ,当电池同时满足上述两个条件时,当电池不可逆放电时：VE，即 W|Wr|所以 (rGm)T,p= -nFE nFV,8.2 可逆电池/一、可逆电池的必要条件,A.自由电
9、子作定向移动而导电,B.导电过程中导体本身不发生变化,C.温度升高，电阻也升高,D.导电总量全部由电子承担,导电体的类型,38,8.2 可逆电池/二、可逆电极的种类,A.正、负离子作反向移动而导电,B.导电过程中有化学反应发生,C.温度升高，电阻下降,D.导电总量分别由正、负离子分担,*固体电解质，如 等，也属于离子导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨论电解质水溶液为主。,39,8.2 可逆电池/二、可逆电极的种类,电极类型 1.金属-金属离子电极：Zn | Zn2+(c) 电极反应 Zn2+ + 2e Zn 2.金属-金属难溶盐-阴离子电极： Ag，AgCl(s) | Cl-
10、(c) 电极反应 AgCl + e Ag + Cl- 3. 双离子电对电极（氧化还原电极）： Pt| Fe2+(c1)，Fe3+(c2) 电极反应 Fe3+ + e Fe2+ 4.气体电极：Pt，Cl2(p) | Cl- (c) 电极反应 Cl2 + 2e 2Cl-,40,8.2 可逆电池/二、可逆电极的种类,41,第一类电极金属-金属离子电极：,Na-Hg|Na+ Na+ + e = Na (a) Cd-Hg|Cd2+ Cd2+ + 2e = Cd(a),电极 电极反应M|MZ+ MZ+ze = M Cu|Cu2+ Cu2+2e = Cu,金属汞齐-金属离子电极：,(a=1),(a 1),8
11、.2 可逆电池/二、可逆电极的种类,42,铂-非金属-非金属离子电极(气体电极)：,(Pt)H2|H+ 2H+2e=H2 (Pt)H2|OH 2H2O+2e=H2+2OH (Pt)O2|H2O, H+ O2+4H+4e=2H2O(Pt)O2|OH O2+2H2O+4e=4OH(Pt)Cl2|Cl Cl2+2e=2Cl,8.2 可逆电池/二、可逆电极的种类,43,微溶盐电极：Ag-AgCl|Cl,微溶氧化物电极 Hg-HgO|OH,电极反应： AgCl + e = Ag + Cl,第二类电极金属-微溶盐-微溶盐的负离子电极,电极反应：HgO+H2O+2e = Hg+2OH,AgCl = Ag+
12、+ Cl +) Ag+ e = Ag,HgO+H2O=Hg2+ +2OH +) Hg2+ +2e = Hg(l),8.2 可逆电池/二、可逆电极的种类,44,、许多负离子没有对应的第一类电极，但可制成第二类电极。如 SO42,C2O42 Hg-Hg2SO4|SO42,第二类电极的应用意义：,、OH, Cl虽有对应的第一类电极，但也常制成第二类电极，因为制备容易，使用方便。,8.2 可逆电池/二、可逆电极的种类,45,第三类电极：氧化还原电极,电极 电极反应Pt|Fe3+, Fe2+： Fe3+ + e = Fe2+Pt|QH2, Q： Q+ 2e + 2H+ = QH2,8.2 可逆电池/二、
13、可逆电极的种类,电池电动势 1.定义 电池电动势是电池正负极之间的瞬时电 势差。（在接近零电流下所测定的电势差） 2.表示 电池电动势 E E+ - E- E+ 某时刻正极的电势， E- 某时刻负极的电势。,思考：为什么手电筒电光愈用愈暗？,因为其电池电动势愈用愈低。,46,8.2 可逆电池/三、电动势的测定,47,8.2 可逆电池/四、电池表达式,原电池的符号表示及书写要求,（1）负极写在左边，正极写在右边；（2）正负极之间用盐桥“”相接；（3）电极固体标志用一竖线“”表示；（4）同相之不同物质间用“，”间隔；（5）若为离子时应注明其活度（浓度亦可）；（6）若电对不含金属导体，则需加一惰性导
14、体；（7）纯气体、液体或固体与惰性电极名称之间以“，”间隔，并应注明其状态。,48,（8）各化学式和符号的排列顺序要真实反映电池中各物质接触次序；（9）化学式表示物质，并注明物态，气体要注明压力，溶液要注明浓度；,Zn(s)|ZnSO4(m1)|CuSO4(m2)|Cu(s), ,8.2 可逆电池/四、电池表达式,49,例如,Cd(12.5%汞齐)|CdSO4(饱和)|Hg2SO4(s)-Hg(l),(Pt)H2(g, py)|HCl(m1)|CuSO4(m2)|Cu(s),规则：1. E=+ -=右 左 2.E0表示电池可真实存在; E0该电池表达式并不真实代表电池，真实情况相反。,50,由
15、电池表达式写出电池反应 负极| 电解质溶液1|电解质溶液2|正极 左为负极即阳极 氧化反应 右为正极即阴极 还原反应,+),电池反应,8.2 可逆电池/五、电池表达式与电池反应的“互译”,51,例1.,H2(g)+1/2O2(g) = H2O(l),H2(g)+Hg2SO4(s) = 2Hg(l)+H2SO4(m),(Pt)H2(g)|H2SO4(m)|Hg2SO4(s)-Hg(l) () H2(g) 2e = 2H+ (+) Hg2SO4(s)+2e = 2Hg(l) + SO4-2,例2 (Pt)H2(g)|NaOH(m)| O2(g)(Pt) () H2 2e+2OH= 2H2O (+)
16、 1/2O2+H2O+2e = 2OH,8.2 可逆电池/五、电池表达式与电池反应的“互译”,52,有时并不直观，一般抓住三个环节1)确定电极（前述三类电极）；2)确定电解质溶液，特别是电池反应式中没有离子出现的反应；3)复核（十分重要，以免出错）,2. 由电池反应设计电池,8.2 可逆电池/五、电池表达式与电池反应的“互译”,53,例1、 Zn(s)+Cd2+ = Zn2+ + Cd(s),设计: Zn(s)|Zn2+|Cd2+|Cd(s)复核: () Zn(s) 2e = Zn2+ (+) Cd2+ + 2e = Cd(s),Zn(s)+Cd2+= Zn2+Cd(s),8.2 可逆电池/五
17、、电池表达式与电池反应的“互译”,54,电极直观：金属氧化物电极，其中Pb-PbO为负极，因为反应中Pb氧化为PbO。,Pb(s)+HgO(s) = PbO(s)+Hg(l),例2、Pb(s)+HgO(s) = PbO(s)+Hg(l),设计: Pb(s)-PbO(s)|OH|HgO(s)-Hg(l)复核：() Pb(s)+2OH 2e = PbO(s)+H2O(l) (+) HgO(s)+H2O(l)+2e = Hg(l)+2OH,氧化物电极对OH可逆，所以电解质为OH,8.2 可逆电池/五、电池表达式与电池反应的“互译”,55,反应式中有离子，电解质溶液易确定，但没有氧化还原变化，电极选择
18、不直观，从反应式看出，两电极必须相同。对H+，OH可逆的电极有氢电极，氧化物电极。,2H+2OH= 2H2O(l),例3、H+OH= H2O (l),设计: (Pt)H2(g)|OH|H+|H2(g)(Pt)复核： () H2(g)+2OH 2e = 2H2O(l) (+) 2H+2e=H2(g),8.2 可逆电池/五、电池表达式与电池反应的“互译”,56,电极明显，氢、氧气体电极对H+，OH均可逆设计: (Pt)H2(g)| H |O2(g)(Pt) 或 (Pt)H2(g)| H |OH |O2(g)(Pt),H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l),例4、H2(g)+1/2O2(g) =
19、 H2O(l),复核： () H2(g) 2e = 2 H (+) 1/2O2(g)+ 2H +2e = H2O(l),H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l),复核： () H2(g) 2e = 2H (+) 1/2O2(g)+H2O(l)+2e = 2OH,目录进度如何,8.2 可逆电池/四、电池表达式与电池反应的“互译”,57,8.3 可逆电池热力学,一、电动势与浓度的关系能斯特方程,二、电动势与电池反应热力学,三、离子的热力学函数,58,一、电动势与浓度的关系能斯特方程,基本关系式 dG = SdT + Vdp + Wr (rGm)T,p= Wr = zFE,由Vant Hoff 等
20、温方程 rGm = rGmy + RT lnQa zFE = zFEy + RT lnQa E = Ey (RT/zF) lnQa 能斯特方程,其中：z：电极反应中得失电子数 F：F=Le=96485C.mol-1, 法拉第常数 Ey：标准电动势 Qa：活度商,59,标准电动势的计算和测定,Ey的物理意义：参与电池反应的各物质的活度均为1时的电池电动势计算方法：热力学计算方法 fGmyrGmy Ey 或 KyrGmy Ey,1.直接测定：某些电池可直接测定 例如 Pb(s)-PbO(s)|OH|HgO(s)-Hg(l) 电池反应: Pb(s) + HgO(s) = PbO(s) + Hg(l)
21、 参与电池反应的物质均以纯态出现，其活度均为1，所以E=Ey , 只要测定电动势E即可。,60,例如： (Pt)H2(g, py)|HBr(m)|AgBr-Ag(s)若25时，已测定得上述电池的E和m如下，求Ey,解：电池反应：1/2H2(g)+AgBr(s)=HBr(m)+Ag(s) 其Nernst Eq：,2.外推法：通常情况下采用此法,61,根据德拜极限公式 ln m1/2，当m1/2 0，1,测不同m时E, 以,则,对m1/2作图,然后直线外推到m1/2=0，截距即为Ey,62,截距Ey =0.0714V,63,当I0.01 molkg-1的稀溶液情况下，也可由Debye 极限公式求出
22、，然后求出Ey:选择当m=mHBr=1.26210-4 molkg-1 I = mi zi = m = 1.26210-4 molkg-1 (Zn2+),72,d ：紧密层厚度10-10m：分散层厚度10-1010-8m 与溶液的浓度有关， 浓度越大， 越小,双电层的结构,M：电极电势 l：本体溶液电势： 界面电势差。与电极的种类，温度，离子浓度有关。 = | M - l |= 1+ 2,73,液接电势差l形成的原因：离子迁移速率不同,+,H+,Cl-,当界面两侧荷电后，由于静电作用，使扩散快的离子减速，而使扩散慢的离子加速，最后达平衡状态，两种离子以等速通过界面，界面两侧荷电量不变，形成液接
23、电势差。,2 液接电势差l,+,H+,Ag+,H+,Cl-,H+,Ag+,74,液接电势差的存在使电池可逆性遭到破坏，另外液接电势差目前既难于测量，又不便于计算，因此，人们尽可能消除液接电势差。通常采用“盐桥”。,液接电势差的消除,“盐桥”中电解质的采用原则：, 正负离子迁移速率很接近，如KCl, NH4NO3 保证液接电势差非常小，且两端两个液接电势差符号相反，可抵消；, 盐桥物质不能与电解质溶液发生反应。,75,负极(Zn)| 溶液(ZnSO4) | 溶液(CuSO4) | 正极(Cu) l + E = + l + ,(采用盐桥),= + = (Cu 硫酸铜)+ ( 硫酸锌 Zn)= Cu
24、Zn = +,3. 电池电动势E,注意：电极电势的绝对值无法测定，但上式给人们启示：可测定电极电势的相对值，解决电动势的计算。,|,76,二、电极电势,1. 标准氢电极,规定：任意温度下 y (H2/H+)= 0,电极：(Pt)H2(g, py)|H+(a=1) 电极反应： H+(a=1) + e = 1/2H2(g, py),标准氢电极的组成,（1）海绵状铂黑作电极导体；（2）H2压力维持100kPa；（3）H+活度为1（1.184molL-1）；（4） EH+/ H2 =0.0000V,77,78,1953年 (International Units of Pure and Applied
25、 Chemistry)统一规定：电池 (Pt)H2(g, py)|H+(a=1)| 待定电极的电动势 E 即为 待定电极的电极电势 ,2. 任意电极的电极电势数值和符号,如: (Pt)H2(g, py)|H+(a=1)|Cu2+|Cu(s) E= 0.342V (Cu)= 0.342V,(Pt)H2(g, py)|H+(a=1)| Zn2+|Zn(s) E= 0.792V (Zn)= 0.792V,79,电池 (Pt)H2(g, py) | H+(a=1) | MZ+(a) | M,y :电极反应中各物质的活度均为1时电极电势，称为标准电极电势。 y :条件电势。,3. 电极电势的Nernst公式,80,标准氢电极的制备和使用均不方便，所以实际测量时采用一些易制备，电势稳定，使用方便的参比电极。如： (25),Hg-Hg2Cl2|Cl(饱和) =0.2444VAg-AgCl|Cl y=0.2224VHg-HgO|OH y=0.0986VHg-Hg2SO4|SO42- y=0.615V,4. 参比电极,
