1、主讲人：梁 平 副教授机械工程学院 金属材料工程系 E-mail: ； Tel: 13470541137,第二章 金属腐蚀的热力学和动力学,2.2 腐蚀原电池,2.2 主讲内容,1 原电池2 原电池的发现过程（网络自查）3 腐蚀原电池4 电化学腐蚀的基本过程5 电化学腐蚀的次生过程6 腐蚀电池的类型7 宏观腐蚀电池8 微观腐蚀电池,1 原电池,1 原电池,南孚已发展成为中国第一，世界第五大碱性电池生产商。南孚电池属于碱性电池;,1 原电池,碱性电池是以二氧化锰为正极，锌为负极，氢氧化钾为电解液。其电极反应为：,负极为阳极反应：Zn+2OHZn(OH)22eZn(OH)22OHZn(OH)42正
2、极为阴极反应：MnO2H2OeMnO(OH)OHMnO(OH)在碱性溶液中有一定的溶解度MnO(OH)H2OOHMn(OH)4Mn(OH)4eMn(OH)42总的电池反应为：ZnMnO22H2O4OHMn(OH)42Zn(OH)42,1 原电池的特征,从南孚电池的组成可以看出，原电池的特征为：(1) 阳极（负极）发生氧化反应；(2) 阴极（正极）发生还原反应;(3) 原电池：化学能电能;,原电池,阳极：发生氧化反应的电极（负极）；阴极：发生还原反应的电极（正极）；阳极正极阴极负极电极电位较正的为正极,原电池的组成条件,原电池的组成条件为：（1）活泼性不同的两种金属（或金属与石墨）构成两个电极；
3、（2）存在电解质溶液；（3）构成闭合电路；（4）能自发发生氧化还原反应。简单可以记忆为：两极一液一连线,2 原电池的发现过程,使化学能变为电能的装置称为原电池。1780年的一天，意大利解剖学家伽伐尼在做青蛙解剖时，两手分别拿着不同的金属器械，无意中同时碰在青蛙的大腿上，青蛙腿部的肌肉立刻抽搐了一下，仿佛受到电流的刺激，而只用一种金属器械去触动青蛙，却并无此种反应。伽伐尼认为，出现这种现象是因为动物躯体内部产生的一种电，他称之为 “生物电”。伽伐尼于1791年将此实验结果写成论文，公布于学术界。,原电池的发现过程,伽伐尼的发现引起了物理学家们极大兴趣，他们竞相重复伽伐尼的实验，企图找到一种产生电
4、流的方法。意大利物理学家伏特在多次实验后认为：伽伐尼的 “生物电”之说并不正确，青蛙的肌肉之所以能产生电流，大概是肌肉中某种液体在起作用。,原电池的发现过程,为了论证自己的观点，伏特把两种不同的金属片浸在各种溶液中进行试验。1800年，伏特把一块锌板和一块银板浸在盐水里，发现连接两块金属的导线中有电流通过。于是，他就把许多锌片与银片之间垫上浸透盐水的绒布或纸片，平叠起来。用手触摸两端时，会感到强烈的电流刺激。他总结说：这两种金属片中，只要有一种与溶液发生了化学反应，金属片之间就能够产生电流伏特用这种方法成功的制成了世界上第一个电池 “伏特电堆”。这个“伏特电堆”实际上就是串联的电池组。它成为早
5、期电学实验，电报机的电力来源。,原电池的发现过程,1836年，英国的丹尼尔对 “伏打电堆”进行了改良。他使用稀硫酸作电解液，解决了电池极化问题，制造出第一个不极化，能保持平衡电流的锌铜电池，又称“丹尼尔电池”。此后，又陆续有去极化效果更好的 “本生电池”和 “格罗夫电池”等问世。但是，这些电池都存在电压随使用时间延长而下降的问题。,原电池的发现过程,1860年，法国的普朗泰发明出用铅做电极的电池。这种电池的独特之处是，当电池使用一段使电压下降时，可以给它通以反向电流，使电池电压回升。因为这种电池能充电，可以反复使用，所以称它为“ 蓄电池”。,原电池的发现过程,然而，无论哪种电池都需在两个金属板
6、之间灌装液体，因此，搬运很不方便，特别是蓄电池所用液体是硫酸，在挪动时很危险。1887年，英国人赫勒森发明了最早的干电池。干电池的电解液为糊状，不会溢漏，便于携带，因此，获得了广泛应用。,Daniell丹聂耳原电池,电解池：电能化学能,对于电解池来说，可以看出： 正极为阳极负极为阴极这与原电池正好相反。,原电池和电解池的比较,正极为阴极负极为阳极,正极为阳极负极为阴极,原电池和电解池的比较,注意： 阳极正极； 阴极负极电极电位较正的为正极,金属的自动溶解,将一块纯锌放入到稀硫酸溶液中，可以看到锌片逐渐溶解，同时，有氢气泡从锌的表面放出。这个结果表明：在一片均相的锌电极上同时进行着两个电极反应。
7、为了便于讨论，我们也可以把锌块分成两部分，且两部分组成短路电池。,金属的自动溶解,该电池的正极是平衡电极电位比锌电极电位更高的氢电极，其电极反应为H+ + e H2电池的负极是锌电极，按照氧化方向进行反应。这两个电极既相互独立，又通过电子的传递紧密地联系起来，他们以相等的速度进行。显然，由这两个电极反应组成的电池反应是一个氧化还原反应（Zn + H+ Zn2+ + H2）进行这个氧化还原反应的动力来自两个电极反应的平衡电极电位差。,金属的自动溶解,同时，这个电池反应释放出来的化学能，全部以热的形式散失掉了，不能产生有用功。这也就是说，电池反应过程是以最大限度的不可逆形式自发地进行着，结果就是锌
8、自动的发生溶解，即发生了腐蚀。因此，金属发生腐蚀的条件就是存在去极化剂，且电极电位高于金属的电极电位。,金属的自动溶解,如果金属不是均相而是存在着杂质，则电化学反应就可以在金属表面上不同的地点进行。例如：把一个锌片放入到稀硫酸中，再把相同的锌片和一铜片铆接在一起，然后放入相同浓度的稀硫酸中，对比可以反向，与铜片铆接的锌片的溶解速度要快得多，在铜片上析出氢气的数量也较多。若两个容器中的锌片经历了一段相同的时间，可以发现，与铜片铆接的锌片其重量损失比单一的锌片要大得多，但铜片的重量没有改变。因此，铜片加速了锌的溶解.,金属的自动溶解,铜片加速了锌的溶解，为什么？怎么解释呢？这可以通过下一个实验得以
9、证明：即把锌片和铜片置于上述的稀硫酸溶液中并在他们之间安装一个毫安表，可以看到毫安表的指针发生了偏转，即有电流流过，这表明锌和铜在稀硫酸溶液中组成了一个原电池。,如果电池接通时间与上图相同，则锌片的损失重量与上图（b)的相同.因此，铜之所以加速了锌的腐蚀速度主要是因为两者之间形成了一个原电池，这种电池称之为腐蚀原电池。,3 腐蚀原电池,如果将原电池的两端不接负载而是直接用导线将其短路，如图所示，则此时原电池就成了短路的原电池。在电路中，电流不流经用电器，直接连接电源两极，则电源短路,3 腐蚀原电池,(a) 化学电源,(b)和 (c) 腐蚀电池,3 腐蚀原电池,图（a）是一般的化学原电池构型，这
10、里Zn是阳极，Zn因发生氧化反应而溶解，见反应式(1)；Cu是阴极，发生还原反应，见反应式(2)。当电键K闭合后，阳极上发生Zn的氧化反应，阴极上发生H+的还原反应。电流从阴极经导线流向阳极，此电流可使电流表A的指针偏转，表明电流对外做了有用功。(b)和(a)的差别在于Zn和Cu的直接接触，即Zn为阳极，Cu为阴极，且两者是短路的，因此，电流不是通过负载，而是在金属内部从阴极流向阳极，这样电流就不能对外做功。将Cu作为杂质分布在Zn表面就得到了(C)，这就是一般金属材料在电解质中发生电化学腐蚀的典型情况。显然，(C)和(b)比较，仅阳极配置不同，电池工作过程是相同的。,3 腐蚀原电池,此时，原
11、电池对外界所做的实际有用功为零。因此，氧化-还原反应过程中释放出来的化学能全部以热能的形式耗散掉。此时，阳极上进行的氧化反应的结果是阳极材料从固体的金属状态将变成为溶液中的离子，该材料在原电池的作用下不断遭受破坏而腐蚀。可以看出，这样的短路原电池不能提供有用功。这是典型的腐蚀反应，进行这种腐蚀反应的短路原电池称为腐蚀原电池或称为腐蚀电池。,3 腐蚀原电池的定义,腐蚀原电池的定义 只能导致金属材料破坏而不能对外界做有用功的短路原电池。此外，有两点需要注意：（1）腐蚀电池的反应所释放出来的化学能都是以热能的形式耗散掉而不能被利用；（2) 腐蚀电池中相应的电极反应都是以最大程度的不可逆过程的方式在进
12、行的。,3 腐蚀原电池,铁与酸反应，铁被腐蚀，腐蚀速率较慢。,铁作负极，被腐蚀腐蚀速率较快。,腐蚀速率加快的原因：形成了腐蚀原电池,3 腐蚀原电池,3 腐蚀原电池,电极反应阳极：Zn Zn2+ + 2e阴极： H+ + e H 腐蚀原电池产生的电流是由于它的两个电极即锌板与铜板在硫酸溶液中的电位不同产生的电位差引起的，该电位差是电池反应的推动力。,腐蚀电池,综上所述，腐蚀原电池的原理与一般原电池的原理一样，它只不过是外电路短路的电池。腐蚀原电池工作时也产生电流，只是其电能不能被利用，而是以热的形式散失掉了，其工作的直接结果只是加速了金属的腐蚀。,4 电化学腐蚀的基本过程,以碳钢和黄铜在水中形成
13、的腐蚀电池为例来分析腐蚀历程。分别测量碳钢和黄铜两个电极的电极电位，发现碳钢的电极电位比黄铜负，在两个电极上发生着如下反应： 碳钢：Fe Fe2+ + 2e 黄铜：O2 + 2H2O + 4e 4OH-显然，碳钢电极上进行的是氧化反应，黄铜上进行的是还原反应，电子从碳钢流向黄铜，而在水溶液中，电荷的传递是依靠水中的阴阳离子的迁移完成的，形成了一个电流回路，电池工作的结果是碳钢不断地受到腐蚀。,4 电化学腐蚀的基本过程,在电化学腐蚀中，凡是进行氧化反应的电极称为阳极，凡是进行还原反应的电极则称为阴极。因此，作为一个腐蚀电池，它必须包括阴、阳极、电解质溶液和电路四个部分。腐蚀原电池的工作历程主要由
14、下列三个基本过程组成，即：阳极过程、阴极过程和电流的流动。,电化学腐蚀的基本过程,阳极过程：-金属溶解并以离子形式进入溶液，同时把等当量的电子留在金属中，即：Mn+ ne- Mn+ + ne-阴极过程：-从阳极移迁过来的电子被电解质溶液中能够吸收电子的物质D所接受： D + ne- Dne-电流的流动- 在金属中是依靠电子从阳极流向阴极，而在溶液中是依靠阴、阳离子的迁移。,电化学腐蚀的基本过程,（1）金属的腐蚀破坏将集中地出现在阳极区（2）在阴极区将不会发生可以察觉的金属损失， 它只起了传递电子的作用。,腐蚀电池工作示意图,电化学腐蚀的基本过程,在多数情况下，电化学腐蚀是以阳极和阴极过程在不同
15、区域局部进行为特征的。这也是区分腐蚀过程的电化学历程与纯化学过程的一个重要标志某些情况下，阴极和阳极过程也可以在同一表面上随时间相互交替进行。腐蚀原电池工作时包含的这三个过程既相互独立，又彼此紧密联系，只要其中一个过程受到阻碍不能进行，则其他两个过程也将不能进行。,5 电化学腐蚀的次生过程,在腐蚀过程中，阳极区附近金属离子的浓度增高，阴极区附近由于H+离子的放电或水中溶解氧的还原均可使溶液的pH值升高，于是在电解质溶液中就出现了金属离子浓度和pH值不同的区域。此时扩散作用便会立即产生。在阳极过程和阴极过程的产物因扩散而相遇的地方，可能导致腐蚀次生过程的发生难溶性产物的形成。例如，由锌、铜和氯化
16、钠溶液组成的腐蚀电池，当它工作时，就会出现锌离子向pH值足够高的地方迁移的情况，形成Zn(OH)2沉淀物。,5 电化学腐蚀的次生过程,在一般情况下，沉淀物的形成并不直接发生在金属表面上受腐蚀的阳极区，而是在溶液中也即从阳极区扩散过来的金属离子和从阴极区迁移来的氢氧根离子相遇的地方。,5 电化学腐蚀的次生过程,Zn(OH)2虽然主要沉积于槽底，但由于对流作用，因此少量的Zn(OH)2被带到电极并沉积在表面上形成一层淡白色的膜。,5 电化学腐蚀的次生过程,若阴极区和阳极直接交界，那么难溶性沉积物即可在直接靠近金属表面处形成致密的、具有一定保护性的氢氧化物保护膜黏附阴极上。对于阴极呈细微夹杂物的形式
17、而散布在阳极基体上的金属（例如，锌中含有杂质Cu），当它腐蚀时可形成能覆盖相当部分金属表面的腐蚀次生产物的沉积膜，这层膜在一定程度上可阻碍腐蚀过程的进行。因此，倘若能变更腐蚀的次生过程产物的组成，就能变更膜的性质，尤其是保护性质。腐蚀过程的许多特点是与膜的性质变化有关的。,5 电化学腐蚀的次生过程,同时指出：次生膜的保护性比起氧在金属表面上直接发生化学作用时生成的初生膜要差很多。,6 腐蚀电池的类型,根据构成腐蚀电池的电极尺寸大小可将腐蚀电池分为两大类：1.宏观腐蚀电池电极尺寸相对较大（用肉眼可区分阴、阳极）2.微观腐蚀电池电极尺寸相对微小（用显微镜可区分阴、阳极）,6 宏观腐蚀电池,1 宏观
18、腐蚀电池-异金属接触电池A. 异种金属浸于不同的电解质溶液： 图（a）B. 电偶电池: 异种金属在同一腐蚀介质中相接触：图（b）（c）,(a) 丹聂尔电池 (b) 舰船推进器 (c) 铜铆钉铆接的铝制容器,宏观腐蚀电池,2 宏观腐蚀电池-浓差电池 盐浓差电池：金属离子浓差腐蚀电池 金属的电位与介质中金属离子的浓度C有关（能斯特公式）： 浓度低处电位低,氧浓差电池,常见的氧浓差电池是由于金属各部分与不同含氧的溶液相接触而引起的。,氧浓差电池的验证,氧浓差电池的验证,氧浓差电池的验证,氧浓差电池,为什么水线下金属常易有明显腐蚀的原因?当把铁板部分浸在稀的氯化钠溶液中，将会发现在铁板下部很快就受到腐
19、蚀，但是紧靠在水线下面的那个区域通常却保持不受腐蚀。因为紧靠在水线下面的溶液中含有较多的氧，它在阴极反应中用去了电子。而水线较下部溶液中含有较少的氧，金属会失去电子进行阳极反应。,氧浓差电池,半浸试验 又称水线腐蚀试验。试片的一部分浸入溶液，而且使试片的尺寸(尤其是液面上下的面积比)保持恒定，使气相和液相交界的“水线”长期保持在试片表面的固定位置上，在“水线”附近可以观察到严重局部腐蚀。,氧浓差电池机理,氧浓差电池：在金属表面各处由于空气的充足程度不同而造成氧气浓度不同，这样形成的浓差电池致使金属腐蚀O2 十 2H2O十4e 4OH- 氧浓度低处, 电位低.,氧浓差电池的应用,举例：如将两块金
20、属铁电极放在稀NaCl溶液中，在一个电极表面通氮气，另一电极通空气（氧气），这时两电极间产生电势差并引起了电流的流动。,该电池的电极反应为 缺氧电极：阳极 Fe - 2e Fe2+ 氧足电极：阴极 O2 + 2H2O + 4e 4OH-,氧浓差电池的应用,化工设备往往某些处容易形成缝隙，此时缝隙深处氧的补充很困难，与缝隙外形成了氧浓差电池，导致缝隙处发生了严重腐蚀。埋在地下不同深度土壤中的金属管道。或埋在不同土壤类型的管道（砂土和粘土）,氧浓差电池的应用,水线腐蚀,垢下腐蚀,管道土壤腐蚀,总结,从上面的分析可以看出：所形成的腐蚀电池阳极反应一般都是金属的溶解过程： M Mn+ + ne-阴极反
21、应在不同条件下可以是不同的反应，最常见的有下列两种反应： 在缺氧条件下，H+离子还原成氢气的反应（析氢腐蚀） 2H+ + 2e H2。 （E 0.0V） 该反应通常容易发生在酸性溶液中和在氢过电势较小的金属材料上。,总结, 氧气还原成OH-离子或H2O的反应（吸氧腐蚀）中性或碱性溶液中 O2 + 2H2O + 4e 4OH- （Eo0.401V）在酸性环境中， O2 + 4H+ + 4e 2H2O （ Eo 1.229V）缝隙腐蚀、点腐蚀、土壤腐蚀等都属于氧浓差电池。,宏观腐蚀电池,3 温差电池金属材料的电位与介质温度有关，浸入腐蚀介质中金属各部分，由于所处环境温度不同，可形成温差腐蚀电池。例
22、如：碳钢制造的热交换器，由于高温部位碳钢电位低，使得高温部位比低温部位腐蚀严重。但电位不能用能斯特方程计算说明。,宏观腐蚀电池,铜、铝等在有关溶液中不同温度下的电极行为与碳钢相反。如在硫酸铜溶液中，低温端铜电极是阳极，高温端为阴极。 由两个部位间的温度差异引起的电偶腐蚀叫热偶腐蚀(Thermogalvanic Corrosion),7 腐蚀微电池,电化学腐蚀的总反应之所以能分成两个过程是因为：- 存在金属与水溶液电解质两类导体；- 金属表面的微观区域存在差异。阴极过程与阳极过程分别在金属/溶液界面的不同部位进行，构成了微电池,腐蚀微电池的证明实验,实验设计 在一块光洁的钢板上滴 1滴含酚酞和
23、K3 Fe(CN)6的 NaCl溶液，在空气中放置几分钟，仔细观察现象并解释原因。 盐水滴实验:在一块抛光、干净的钢片上滴上一滴含有铁羟指示剂（的）盐水滴，并为空气饱和。,腐蚀微电池的证明实验,学生实验 学生按上述方法滴加试剂，经过5 min左右，发现盐水滴边缘溶液显红色，盐水滴中心出现蓝色沉淀 ，普遍感到疑惑不解。 启发(1)盐水滴边缘和中心处，氧气的浓度大小有何区别? 该装置能否构成原电池?(2)该装置放置一段时间后，被盐水滴覆盖的钢板边缘和中心分别为原电池的哪一极?各自发生什么反应?,腐蚀微电池的证明实验,在液滴覆盖区域内出现粉红色和蓝色的小斑点。稍待片刻液滴中心变为蓝色，边缘为粉红色环
24、。这是因为。 在该体系中，钢为阳极被腐蚀，即：Fe Fe2+ + 2e 铁离子与指示剂作用生成蓝色沉淀：3Fe2+ + 2Fe(CN)62- Fe3Fe(CN)62而阴极区的反应为：O2 + 2H2O + 4e 4OH- OH-增多，使pH值增高，酚酞呈红色。,腐蚀微电池的证明实验,钢板表面附有水滴时，在水滴边缘的铁所接触的水中氧气的溶解浓度较大，主要发生吸收氧气的还原反应，该处的铁 (或氧气)是原电池的正极。在水滴中心的铁所接触的水中氧气的溶解浓度较小，主要发生氧化反应，该处的铁作为原电池的负极而被腐蚀。点评 金属表面常因氧气分布不均匀而引起腐蚀。在上述实验中，由于盐水滴中氧气的溶解浓度不同
25、，使得盐水滴边缘的铁逐渐形成一个大的正极，氧气在此发生还原反应生成 OH-离子；盐水滴中心的铁则逐渐形成一个大的负极，铁发生氧化反应生成Fe2+ 离子。钢铁等金属的合金所发生的吸氧腐蚀，又称为差异充气腐蚀。铁氰化钾K3 Fe(CN)6 遇Fe2+变蓝；,腐蚀微电池的证明实验,观察盐水滴区域钢板表面上的腐蚀过程，在开始阶段，液滴中的含氧量是均匀的，而金属表面在制样过程中或多有些划痕（纹路），因此，阳极小点是沿纹路出现的，而周围粉红斑点是阴极区，说明这时的腐蚀是由于金属表面结构的不均匀而引起的，这种情况称为初生分布。,腐蚀微电池的证明实验,持续一段时间后，液滴中心的氧逐渐被消耗，需要从空气中补充氧
26、，液滴中心部位由于液层较厚，氧的扩散路程较长，故供氧较慢。反之液点边缘液层较薄，氧扩散较快，边缘富氧，所以在液滴与金属表面表面接触处出现了含氧不均匀，这时阴极反应在边缘较容易反应，即产生较多的OH-离子，使边缘呈红色。而液滴中心阳极反应占优势， Fe2+增多，呈蓝色。,腐蚀微电池的证明实验,同时阳极产物Fe2+及阴极产物OH-由于扩散和电迁移的结果，在中间地带相遇而形成Fe(OH)2，而后又被氧化呈为棕褐色的铁锈Fe(OH)3，（见下图）即为腐蚀的二次产物，这一阶段的腐蚀主要是介质的不均匀性引起。腐蚀结果是液滴中心部位钢表面有腐蚀坑出现。,腐蚀微电池的证明实验,腐蚀微电池的证明实验,腐蚀微电池
27、的证明实验,1 粉红色（阴极）2 蓝色（阳极）3 棕色（铁锈）,腐蚀微电池的证明实验,腐蚀微电池的证明实验,以上试样结果说明：金属表面结构或组织不均匀性，或腐蚀介质不均匀性，都可以导致腐蚀电池的形成。失电子的阳极反应和得电子的阴极还原反应是在两个相对独立的区域进行的，但彼此又不可分割同时完成的。金属的电化学腐蚀过程伴随着电流的发生（有电子流动），该电流表征着金属的腐蚀速度，发生局部腐蚀情况下，通常阳极区面积比阴极区面积要小得多，阳极区腐蚀强烈。,8 腐蚀微电池,1 金属表面化学成分不均匀性而引起的微观电池例如：工业纯锌中的铁杂质FeZn7、碳钢中的渗碳体Fe3C、铸铁中的石墨等，在腐蚀介质中，
28、金属表面就形成了许多微阴极和微阳极，因此,导致腐蚀。Zn：Al、Pb阳极；Fe、Cu阴极,8 腐蚀微电池,2 金属组织不均匀性构成的微观电池例如：晶粒晶界腐蚀微电池，工业纯铝晶粒内的电位0.585 V腐蚀电池的阴极晶界的电位（0.494 V) 腐蚀电池的阳极，发生腐蚀。,8 腐蚀微电池,奥氏体不锈钢在回火过程中，由于富铬相Cr23C6沿晶界析出，使晶界贫铬而成为微电池的阳极。在电解液存在下可导致不锈钢晶间腐蚀。金属及合金凝固时产生的偏析引起电化学不均匀性。金属内的短路微电池，是引起金属晶间腐蚀、选择性腐蚀、点蚀，应力腐蚀开裂、层蚀(Layer Corrosion)和石墨化腐蚀(Graphiti
29、c Corrosion)的重要原因。,8 腐蚀微电池,3 金属表面物理状态的不均匀性构成的微观电池例如：各部分应力分布不均匀或形变不均匀导致腐蚀微电池。变形大或应力集中的部位可能成为阳极而腐蚀。例如：钢板弯曲处、铆钉头部区域容易优先腐蚀。,8 腐蚀微电池,4 金属表面膜不完整构成的微观电池 无论是金属表面形成的钝化膜，还是镀覆的阴极性金属镀层，由于存在孔隙或发生破损，使得该处裸露的金属基体的电位较负，构成腐蚀微电池，孔隙或破损处作为阳极而受到腐蚀。,8 腐蚀微电池,按照现代电化学腐蚀的混合电位理论，即使不存在腐蚀电池也可发生均匀电化学腐蚀。这时把腐蚀金属的整个表面看作既是阳极，又是阴极，即整个
30、金属表面既进行金属的氧化反应，又进行腐蚀剂的还原反应。或者认为金属的阳极溶解反应与氧化剂的阴极还原反应在同一金属表面上随时间交替地进行着。,思考题,(1) 在试管中注入 5 ml NaCl溶液，再滴入0.5 ml酚酞溶液和0.5 ml K3Fe(CN)6 溶液，将一根长约 15 cm、表面光亮的铁丝插入试管中，再将试管倾斜(约45)放置。,本章例题,将铁置于饱和空气的碱溶液(pH = 10)中，按阳极反应为：(1) Fe Fe2+ + 2e(2) Fe + 2OH- Fe(OH)2 + 2e计算腐蚀倾向，二者是否相同？为什么？,解：在pH=10的碱溶液中，去极化还原反应为：O2+2H2O+4e
31、 =4OH- Ee =E0（OH-/O2）+RT/4F(Po2/a4OH-) = 0.4010.0592/4 lg(0.21/10-16) =0.627 V,当阳极反应为Fe = Fe2+ + 2e有Fe 2+ + 2OH- Fe(OH)2 查得Ksp Fe(OH)2 = 1.8710-15a Fe 2+ = Ksp Fe(OH)2 /a(OH)2 = 1.8710-15/10-8 = 1.8710-7又因为E = Eo + RT/2F lg a Fe2+ = -0.440 + 0.02955lg (1.8710-7) = -0.639 V,（2）当阳极反应为 Fe2OH- =Fe(OH)22
32、e查表有Eo Fe/Fe(OH)2=-0.463 V, OH= 10-4 mol/LEe= Eo +RT/nF(1/a(OH-)2) = -0.4630.0591/2(lg 1/ (10-4)2) = -0.4630.0591(-8) = -0.699 V,本章复习题,1 掌握电子导体、离子导体、电极、电极系统、电极电位等基本概念；2 掌握双电层、双电层的组成和Stern模型3 掌握平衡电位和非平衡电位的定义4 重点理解和掌握平衡电位和非平衡电位的特征。5 掌握腐蚀反应自由能的变化与腐蚀倾向之间的关系。,6 掌握可逆电池电动势与腐蚀倾向之间的关系；7 掌握金属在溶液中发生电化学腐蚀的能量条件。
33、8 掌握电动序、电动序的作用和局限性；9 何谓电位-pH图？重点掌握电位-pH图的作用。10 理解电位-pH图的局限性。11 何谓腐蚀原电池？它与原电池有何区别？腐蚀原电池发生的能量条件是什么？12 重点掌握阳极和阴极的定义；,13 重点掌握腐蚀原电池的组成和工作历程。14 简述腐蚀原电池的类型15 重点掌握盐浓差电池和氧浓差电池。16 掌握腐蚀微电池的类型 16 假如电极反应FeFe2+ +2e的标准自由焓变化G0298=-84.98 KJ/mol,试求出铁的标准电极电位。17 试根据热力学确定：为什么25时铜在除气的1mol/L HCl中不腐蚀，而在通空气时，在1mol/L HCl中发生腐
34、蚀。,作业题,一、在中性溶液中，在下列情况下，氧电极反应的平衡电位如何变化：(1) 温度升高10C (取po2 =1atm，pH = 7)。(2) 氧压力增大到原来的10倍 (温度25C)。(3) 溶液pH值下降1单位 (温度25C)。已知：在中性溶液中，阴极的反应为：O2+2H2O+4e = 4OH-Ee=E0（OH-/O2）+(Po2/a4oH),当温度升高10后有：Ee = E0（OH-/O2）+(Po2/-)=E+(Po2/)+ Po2/-则平衡电位变化量Ee1= Ee- Ee=(Po2/-)=Po2-又因=2.3lg ，则有lg=pH14 所以：Ee1=108.314/(496500
35、) Po2-108.314/(496500)42.3(7-14) =0+0.01387=0.0139V0即：温度升高10后平衡电位正移0.0139V。,当氧压力增加到原来的10倍时=E(10Po2/)=Eln10(Po2/-)E2= EeEe =ln10 =(8.314298.15)/(496500)2.3 =0.0148V0即氧压力增大到原来的10倍时有氧电极平衡电位正移0.0148V,当溶液pH值下降1时有=E(Po2/-)=Eln Po2-E3= EeEe=Eln Po2(Eln Po2)=2.3(14)2.3(pH14) =2.3=0.0591V0即pH值下降1个单位，氧电压反应平衡电
36、位正移0.0591V。,作业题 2,二、将两根铜棒分别浸于0.01mol/L CuSO4溶液和0.5mol/L CuSO4溶液，组成一个金属离子浓差电池。（1）哪一根铜棒是阳极，哪一根铜棒是阴极？（2）写出阳极反应和阴极反应，计算其平衡电位。（3）该金属离子浓差电池的腐蚀倾向是多少伏？,已知（1）在0.01 mol/LCuSO4溶液中，Cu2+的活度系数r1 =0.41；在0.5 mol/LCuSO4溶液中， Cu2+的活度系数r2=0.0668。 （2）活度 a = 活度系数 浓度,解 答,(1)铜棒在0.01 mol/LCuSO4溶液中时有：Cu =Cu2+ + 2e查表得：(Cu2+ )
37、=0.41又根据E =E0RT/nFa(Cu2+) =0.3370.0592/2 lg(0.010.41)=0.266V当铜棒在0.5mol/LCuSO4溶液中时有： Cu =Cu2+ + 2e, (Cu2+ )= 0.0668又根据E =E0 RT/nF a(Cu2+) =0.337 0.0592/2 lg(0.50.068)= 0.293V因为，即铜在0.01 mol/LCuSO4溶液中的电位比在0.5mol/LCuSO4溶液中电位低。故有, 铜在0.01 mol/LCuSO4溶液中作阳极，而在0.5mol/LCuSO4溶液中的铜棒作阴极。,（2）阳极反应： Cu =Cu2+ + 2e，其平衡电位E e，a=0.266V阴极反应： Cu2+ + 2e =Cu ，其平衡电位 = 0.293V,（3）E e，c = 0.293 V而 E e，a = 0.266 V腐蚀倾向EE = Ee，cEe，a = 0.2930.266 =0.027V =27mV即该金属离子浓差电池的腐蚀倾向是27 mV,
