1、食品污染和预防（三）,王秀娟,食品化学污染（Chemical contamination）,食品化学污染物种类繁多环境污染物农药有毒金属N-亚硝基化合物多环芳烃类化合物杂环胺二噁英来自容器、包装材料的污染食品添加剂,农药残留（pesticide residue）及其预防,概述食品中农药残留的来源食品中常见的农药残留及其毒性食品贮藏和加工过程对农药残留量的影响控制食品中农药残留量的措施,概述农药的定义与分类,定义：用于预防、消灭或控制危害农业、林业的病、虫、草和其他有害生物，以及有目的地调节植物、昆虫生长的化学合成或者来源于生物、其他天然物质的一种物质或者几种物质的混合物及其制剂分类：生物性农药
2、白僵菌、苏云金杆菌、赤眼蜂、昆虫激素化学性农药按用途分：杀虫剂、杀菌剂、除草剂、杀鼠剂、植物生长调节剂、落叶剂等按化学结构分：有机磷、氨基甲酸酯、拟除虫菊酯、有机氯、有机汞、有机砷等,食品中农药残留的来源,施用农药对农作物的直接污染表面粘附污染、内吸性污染影响污染程度的因素农药性质剂型及施用方法施药浓度气象条件：气温、降雨、风速、日照等农作物品种、生长发育阶段及食用部分农作物从污染的环境中吸收农药土壤、灌溉水通过食物链污染食品饲料污染肉、蛋、奶污染工业废水水产品污染,食品中农药残留的来源,生物富集作用（bioconcentration）比较稳定的农药与特殊组织器官有高度亲和力可长期贮存于脂肪组
3、织的农药如有机氯、有机汞、有机锡等其他来源的污染熏蒸剂畜禽饲养场所及畜禽身上施用农药粮食贮存、加工、运输、销售过程中的污染事故性污染,食品中常见的农药残留及其毒性,有机磷农药概况使用量最大的杀虫剂敌百虫、敌敌畏、乐果、马拉硫磷等不稳定、易降解、蓄积性低神经毒剂抑制胆碱酯酶活性毒性急性毒性 胆碱能神经兴奋症状，重者呼吸困难、脑水肿死亡,食品中常见的农药残留及其毒性,轻度中毒疲劳、头痛头晕、视力模糊多汗、流涎恶心、呕吐胃痉挛、腹泻,中度中毒行走困难虚弱胸闷瞳孔缩小早期症状加重,重度中毒意识障碍针尖样瞳孔肌肉震颤口鼻分泌物呼吸困难昏迷、死亡,食品中常见的农药残留及其毒性,慢性毒性 神经系统、血液系统
4、、视觉损伤 的表现 较少见致癌、致畸、致突变性 多数有机磷农药无明显致 癌、致畸、致突变作用,食品中常见的农药残留及其毒性,氨基甲酸酯类农药分类N-烷基杀虫剂，N-芳香基除草剂特点高效、低毒、低残留中毒机理可逆性抑制胆碱酯酶活性毒性急性神经毒性胆碱能神经兴奋症状弱酸性条件下可与亚硝酸盐生成亚硝胺，可能有潜在的致癌作用,食品中常见的农药残留及其毒性,拟除虫菊酯类农药常用作杀虫剂、杀螨剂（敌杀死等）可在环境中光解、水解、氧化分为I型（不含氰基）和II型（含氰基）不抑制胆碱酯酶毒性：中等毒性或低毒性急性神经系统症状皮肤刺激和致敏作用,食品中常见的农药残留及其毒性,有机氯农药早期使用的最主要的杀虫剂
5、六六六、DDT（对双氯苯基散氯乙烷）在环境中稳定、不宜降解，可长期蓄积、通过食物链浓缩DDT在土壤中95%消失平均需要10年（330年）毒性低毒、中等毒急性：神经系统、肝脏、肾脏损害表现慢性：肝脏病变、血液和神经系统损害（实验动物）雌激素活性：动物雌性化、乳腺癌危险增加致畸性：可通过胎盘畸胎、死胎我国1983年停止生产，1984年停止使用,食品中常见的农药残留及其毒性,有机汞农药杀菌剂毒性大、不宜降解我国1972年停止使用有机砷农药杀菌剂毒性大、致癌性混配农药毒性增大,食品贮藏加工过程对农药残留量的影响,贮藏谷物仓储残留量缓慢，但部分可渗入内部谷粒内部残留蔬菜水果低温贮藏，十分缓慢，表皮残留可
6、渗入果肉加工可不同程度降低农药残留量洗涤可去除表面大部分农药残留，热水、碱水、洗涤剂、烫漂等效果更好去壳、剥皮、碾磨、清理去除大部分农药残留水果加工取决于工艺（带皮、不带皮）粉碎、混合、搅拌细胞破碎释放酶、酸可增加农药代谢、降解，但也可以产生较大毒性的代谢物罐装取决于农药的热稳定性油脂加工精炼（脱臭）可使残留量发酵残留量烹调残留量特殊情况下可使残留量浓缩、重新分布、毒性代谢产等,控制食品中农药残留量的措施,加强对农药生产和经营的管理农药登记毒理学试验方法（GB 15670-1995）食品安全性毒理（GB 15193-1994）安全合理使用农药农药安全使用标准（GB 4285-1989）农药合理
7、使用准则（GB 4321-1989）制定和严格执行食品中农药残留量标准我国：33个食品中农药残留量限量标准（79种农药）我国：24个农药残留分析方法（52种农药）其他开发高效、低毒、低残留的农药及时淘汰、停用高毒、高残留、长期污染环境品种提倡作物病虫害的综合防治推广先进施用技术和喷洒器具,中国六六六和 DDT膳食摄入量 (mg/人/日),HCH DDT,有毒金属污染及其预防,有毒金属污染食物的途径有毒金属的毒作用特点有毒金属污染的控制措施几种有害金属对食品的污染及其毒性 汞镉铅砷（类金属）,有毒金属污染食物的途径,某些地区自然环境中的高本底含量环境污染造成有毒金属对食品的污染食品产、运、销过程
8、中使用或接触有毒有害金属（容器、添加剂等）,有毒金属的毒作用特点,蓄积毒性强，排出缓慢食物链的生物富集作用以慢性中毒和远期效应（致癌、致畸、致突变）为主急性中毒多见于误服、意外事故、蓄意投毒等,有毒金属污染食品的控制措施,消除污染源制定最高允许限量标准，加强监督检测工作妥善保管有毒有害金属及其化合物，防止误服及意外事故对污染食品进行处理在确保食用人群安全的基础上尽可能减少损失剔除污染部分加工破坏去除污染物稀释改作它用或销毁等,几种主要有害金属对食品的污染及毒性,汞（mercury）食品中汞的来源环境污染造成水产品污染（甲基汞）农药、灌溉等造成农作物、饲料污染,食品污染对人体危害有机汞易吸收强蓄
9、积性毒物可通过生物屏障（血脑屏障、胎盘屏障、血睾屏障等）造成脑和神经系统损伤、胎儿及新生儿中毒水俣病（日本甲基汞中毒）：运动及感觉神经功能障碍、精神症状，严重者可瘫痪、死亡,几种主要有害金属对食品的污染及毒性,食品中汞的容许限量标准（GB 2762-1994）,几种主要有害金属对食品的污染及毒性,镉（cadmium）食品中镉的来源环境污染造成稻米、水产品和动物性食品污染食品包装材料、容器（玻璃、陶瓷上色材料，合金、镀层材料，塑料稳定剂等）,食品污染对人体危害主要损害肾脏、骨骼和消化系统蛋白尿、氨基酸尿、糖尿、高钙尿骨质疏松、骨痛、骨折痛痛病（日本慢性镉中毒）致癌、致畸、致突变作用食品中镉的限量
10、标准（GB15201-1994）大米0.2mg/kg，面粉0.1mg/kg，杂粮、蔬菜、蛋0.05mg/kg，肉、鱼0.1mg/kg，水果0.03mg/kg,几种主要有害金属对食品的污染及毒性,铅（lead）食品中铅的来源食品容器、包装材料环境污染含铅农药、食品添加剂、加工助剂（如皮蛋中的黄丹粉）,食品污染对人体危害主要损害造血系统、神经系统、肾脏贫血面色苍白神经衰弱、神经炎头痛、头晕、失眠、烦躁、中毒性脑病消化系统症状食欲不振、腹痛、腹泻或便秘儿童比成人敏感生长发育迟缓，智力低下食品中铅的限量标准（GB14935-1994）粮食、薯类0.4mg/kg，豆类0.8mg/kg，蔬菜、水果、蛋类0
11、.2mg/kg，肉、鱼、奶粉0.5mg/kg，鲜奶0.05mg/kg,几种主要有害金属对食品的污染及毒性,砷（arsenic）食品中砷的来源含砷农药的使用环境污染食品加工过程中原料、添加剂及容器、包装材料等污染,食品污染对人体危害与价态有关As3+As5+无机砷有机砷酶抑制剂抑制含双巯基的酶胃蛋白酶、胰蛋白酶、丙酮酸脱氢酶、-酮戊二酸氧化酶、ATP酶等毛细血管毒性通透性多器官广泛病变（出血、坏死）,几种主要有害金属对食品的污染及毒性,急性毒性：胃肠炎症状神经系统麻痹、死亡出血倾向七窍出血慢性毒性：慢性砷中毒已被列为第四号公害病神经衰弱综合征皮肤色素异常、过度角化末端神经炎症状致癌、致畸、致突变
12、性皮肤癌、肺癌基因突变、染色体畸变食品中砷的限量标准（GB 4810-1994）粮食0.7mg/kg，蔬菜、水果、肉类、淡水鱼、蛋类、 酒类0.5mg/kg，鲜奶0.2mg/kg,N-亚硝基化合物污染及预防,N-亚硝基化合物（N-nitroso compound）300多种90%以上为动物较强致癌物分为N-亚硝胺（N-nitrosamine）、N-亚硝酰胺（N-nitrosamide）两大类,亚硝胺（性质稳定、不宜分解）,亚硝酰胺（性质活泼、易分解）,N-亚硝基化合物污染及预防,N-亚硝基化合物的前体物亚硝酸盐蔬菜动物性食物（硝酸盐腌制的鱼、肉等）NO3+ NO2+ + 乳酸 HNO2（防腐）
13、HNO2 NO + 肌红蛋白 亚硝基肌红蛋白（护色）胺类环境中：药物、农药、化工原料食品中：蛋白质、氨基酸、磷脂合成原料,N-亚硝基化合物污染及预防,N-亚硝基化合物的合成体外合成食品中腌制、烘烤、腐败过程可产生大量胺类，与亚硝酸盐反应蔬菜水果中含硝酸盐、亚硝酸盐、胺类，长期贮存或加工过程中可生成亚硝胺啤酒生产过程中，大麦芽碱、仲胺与空气中的氮氧化物反应生成二甲基亚硝胺环境中体内合成胃是人体内的主要合成场所唾液及膀胱中也可少量合成,N-亚硝基化合物污染及预防,N-亚硝基化合物合成的影响因素胺种类、浓度、酸性条件、温度促进剂硫氰酸盐、卤族离子阻断剂Vitamin C、E酚类、黄酮类高浓度乙醇、甲
14、醇、蔗糖等,N-亚硝基化合物的毒性,急性毒性以肝脏损伤为主，还可引起摄入部位的局部损伤 致癌作用能诱发各种实验动物的肿瘤大鼠、小鼠、地鼠、豚鼠兔、猪、狗、貂、蛙类、鱼类鸟类和灵长类能诱发多种组织器官的肿瘤以肝脏、食管、胃为主可诱发动物几乎所有组织的肿瘤多种途径均可诱发肿瘤吸入、摄入、皮下注射、皮肤接触等一次大剂量和长期少量接触均可致癌可通过胎盘对子代产生致癌作用,N-亚硝基化合物的毒性,致畸作用可诱发实验动物脑、眼、骨骼等畸形 致突变作用亚硝酰胺是直接致突变物细菌、真菌果蝇哺乳动物细胞亚硝胺是间接致突变物经过S9活化后具有致突变性致突变作用与致癌作用无明显相关性,N-亚硝基化合物与人类健康的关
15、系,接触途径食品鱼、肉类加工食品（腌制、烘烤、添加剂）乳制品（干酪）蔬菜水果啤酒、酱油、醋、酸菜等发酵食品化妆品、香烟烟雾药物、农药、餐具清洗液、洗涤剂等对健康影响缺少直接致癌的证据流病资料表明，人类某些癌症与N-亚硝基化合物有关胃癌（日本咸鱼咸菜、智利硝酸盐化肥）食管癌（中国林县腌菜、苦井水）肝癌（腌菜）,预防亚硝基化合物危害的措施,防止食物霉变或被其他微生物污染微生物可分解蛋白质、还原硝酸盐，使合成前体增加某些微生物酶有促进亚硝基化的作用控制食品加工仲硝酸盐或亚硝酸盐的使用量增加维生素C等亚硝基化阻断剂的摄入量改善农业用肥和用水减少硝酸盐化肥的使用，改用钼酸盐化肥制定标准并加强监测监督海产
16、品、肉制品限量卫生标准（GB 9677-1998）啤酒限量卫生标准（GB 2758-81）,多环芳族化合物污染及其预防,具有较强致癌作用已鉴定的有数百种苯并(a)芘（benzo (a) pyrene, B(a)P）杂环胺化合物（heterocyclic amines）二噁英（dioxins, PCDD/Fs）氯代二苯并-对-二噁英（polychlorodibenzo-p-dioxin, PCDDs）氯代二苯并呋喃（polychlorodibenzofurans, PCDFs）,苯并(a)芘,主要由各种有机物的不完全燃烧产生煤、柴油、汽油香烟等致癌性、致突变性多种动物肯定的致癌物与人类皮肤癌、肺
17、癌、胃癌发生有关间接致突变物常用作短期致突变实验阳性物,苯并(a)芘污染来源,对食品的污染用煤、炭、植物燃料烘烤或熏制食品高温烹调加工食品时发生热解或热聚反应食品中的主要来源植物性食品吸收土壤、水和大气中的污染物食品加工中受机油、和食品包装材料污染在柏油路上凉晒粮食水污染造成的水产品污染植物和微生物合成,防止苯并(a)芘危害的措施,防止污染、改进食品加工烹调方法加强环境治理，减少环境B(a)P污染熏制、烘烤食品及烘干粮食等加工应改进燃烧过程避免直接接触炭火使用熏烟洗净器或冷熏液不要在柏油路上凉晒粮食和油料种子防止沥青沾污食品生产加工过程中要防止润滑油污染，或改用食用油作为润滑油,防止苯并(a)
18、芘危害的措施,去毒吸附法活性炭日光、紫外线照射制定限量标准GB 7104-1994烧烤或熏制动物性食品、稻谷、小麦、大麦中B(a)P5g/kg食用植物油中B(a)P10g/kg,杂环胺类化合物,分类氨基咪唑氮杂芳烃（amino-imidazoaza-arenes, AIAs）喹啉类喹噁啉类吡啶类氨基咔啉（amino-carbolines）-咔啉-咔啉-咔啉致突变性间接致突变物S9活化后产生的活性代谢产物N-羟基化合物具有致突变性和致癌性致癌性主要为啮齿类动物致癌物，最近发现与灵长类肿瘤有关主要靶器官肝脏其次为血管、肠道、前胃、乳腺、淋巴组织、皮肤、口腔等,杂环胺的生成及防止措施,主要产生于高温
19、烹调加工过程蛋白质含量丰富的鱼、肉类食品更易产生烧、烤、煎、炸等炖、煮、焖、微波炉等防止杂环胺危害的措施改变不良烹调方式和饮食习惯增加蔬菜水果的摄入量膳食纤维有吸附和降低杂环胺活性的作用有些成分可抑制其致癌和致突变作用灭活处理次氯酸、过氧化物酶亚油酸加强监督监测,二噁英,PCDDs：75种2,3,7,8-四氯二苯并-对-二噁英（2,3,7,8-tetrachlorodibenzo -p-dioxins, TCDD）是目前已知毒性和致癌性最大的一种PCDFs：135种二噁英类似物（Dioxin-like compounds）：209种其它卤代芳烃类化合物如多氯联苯（PCBs）、氯代二苯醚等其中有
20、30种具有二噁英类毒性,TCDD,二噁英的毒性和致癌性,一般毒性急性毒性较强体重极度减少，伴有肌肉和脂肪组织极度减少（废物综合征）皮肤接触氯痤疮（过度角化、色素沉着）肝脏毒性肝细胞变性坏死、胞浆内脂滴和滑面内质网增加微粒体酶和转氨酶活性增加单核细胞浸润免疫毒性抑制细胞免疫和体液免疫，导致胸腺萎缩生殖毒性属内分泌干扰物抗雌激素作用性周期改变、生殖功能异常抗雄激素作用睾丸形态改变、精子数量减少,二噁英的毒性和致癌性,发育毒性和致畸性对多种动物具有致畸性小鼠最敏感腭裂、肾盂积水等发育毒性大鼠最敏感睾丸发育和性行为异常致癌性对多种动物具有极强的致癌性，啮齿类动物最敏感与人类某些肿瘤的发生有关IARC
21、1997年将TCDD定为 I 类“已知人类致癌物”,环境和食物中二噁英的来源,环境中：由前体物经Ullmann反应和Smiles重排形成前体物：多氯联苯（PCBs）氯酚、氯苯氧乙酸等，如二氯酚（除草剂、落叶剂）垃圾焚烧过程中产生燃烧不完全含氯的有机物（如聚氯乙烯塑料）、医院废物等汽车尾气、环境光化学反应、生物化学反应等,环境和食物中二噁英的来源,食品中：主要来自环境的污染食品包装材料生物链富集作用,含氯有机化工产品钢铁及其他工厂焚化炉燃烧废弃物汽车尾气,直接排放落尘污染河川,废气、悬浮颗粒PCB、TCDD/F,污染的牛肉制成饲料,预防二噁英类化合物危害的措施,控制环境PCDD/Fs的污染是根本
22、措施减少含PCDD/Fs农药、化合物的使用控制垃圾燃烧、汽车尾气等发展实用的PCDD/Fs检测方法种类多、含量极微高分辩气质联用设备昂贵、周期长、成本高其它措施深入研究生成条件、代谢、毒性、阈剂量水平等提出综合防治措施,食品的物理性污染及其预防,种类繁多、且具有偶然性严重影响食品感观性状和营养价值大多数污染物肉眼可见分类杂物污染放射性污染,食品的杂物污染,生产时的污染灰尘、烟尘、草籽、血污、毛发、粪便等储存过程中的污染苍蝇及昆虫尸体鼠、雀等的毛发、粪便等包装材料及容器污染等运输过程中的污染运输工具、装运工具等意外污染掺杂、掺假,食品杂物污染的预防,加强监督管理生产、储运、销售等各个环节GMP（
23、good manufacturing practice）改良加工设备和工艺筛选、磁选、风选等防尘、防蝇、防鼠等制定卫生标准坚持不懈地打击掺杂、掺假,GMP,Effective Food Control,Effective Manufacturing Operations,Quality Control,Quality Assurance,食品的放射性污染,污染来源食品中天然的放射性核素环境放射性污染食品放射性污染的危害低剂量内照射以局部损害为主、呈进行性发展免疫系统功能损伤抑制或兴奋生殖系统功能损伤精子形成障碍致癌、致畸、致突变作用白血病、乳腺癌、肺癌、骨肉瘤等胎儿畸形、智力障碍染色体畸变等,食品放射性污染的预防,防止食品受到放射性污染加强对放射性污染源的管理防止已经污染的食品进入人体内加强对食品中放射性污染源的监督食品辐照保藏应符合国家标准 放射卫生防护基本标准（GB 4792-1984） 食品中放射性物质限制浓度标准（GB 14882-1994） 食品中放射性物质检验方法标准（GB 14883-1994）,复习参考题,食品中农药残留的来源和控制措施N-亚硝基化合物的前体物、合成途径、毒性及预防措施？防止苯并芘危害的措施,
