1、 毕 业 设 计（论文）题 目：常压储罐各相区腐蚀机理研究专业班级：材料化学 毕业设计(论文)常压储罐各相区腐蚀机理研究摘 要我国某油田原油含有较多腐蚀性杂质，使储罐内壁腐蚀严重。但由于储罐内环境复杂，储罐腐蚀机理尚不明确。根据与储罐内壁直接接触的物质不同，可将储罐内部复杂的环境从上到下依次分为气相、油气界面、油相、油水界面、水相、淤泥相等六个相区。本课题在实验室模拟不同相区的腐蚀环境，进行腐蚀挂片实验和电化学实验，并结合现代材料分析检测技术，得出以下结论：气相区腐蚀来自于腐蚀性气体溶于冷凝水产生的酸，局部腐蚀严重；油相区腐蚀程度比较轻；水相区由于含有大量腐蚀性酸碱盐离子，矿化度高，腐蚀程度最
2、严重；泥相区的流动性小，整体发生电化学腐蚀的趋势较小，但其中含有的微生物可致储罐严重腐蚀。界面相发生与之相邻单一相区的腐蚀之外，还会发生氧浓差腐蚀。关键词：腐蚀机理；腐蚀速率；分相区腐蚀；挂片实验毕业设计(论文)Study on the corrosion mechanism of the various phases in atmospheric storage tanksAbstractThe crude oil of an oil field in our country contains many corrosive impurities, which can corrode the
3、inner wall of the storage tank. However, the mechanism of the reservoir corrosion is not clear because of the complex environment in the tank. According to the different material that have direct contact with the inner wall of the tank, storage tank internal complex environment can be divided into g
4、as phase, oil-gas interface, oil phase and oil-water interface, water phase and silt phase from the top to bottom. In this paper, the corrosive environment of different phase zones is simulated in the laboratory, carries on the corrosion test and electrochemical experiments, and combines the modern
5、materials analysis and detection technology. Conclusions are the follows: The severe local corrosion of gas phase corrosion is derived from the corrosive gases that dissolve in condensed water. The corrosion level in the oil phase is slight. The water phase is the most corrosive because it contains
6、a lot of corrosive acid, alkali, salt ions which lead to a high salinity. The trend of electrochemical corrosion in the silt phase is smaller because of poor fluidity. But the microbes in the silt phase can lead to a serious corrosion. In addition to the corrosion of its own phase, the difference of
7、 oxygen concentration corrosion also occurs in the interface.Keywords：Corrosion mechanism; Corrosion rate; Split phase zone corrosion; Blade-hanging experiment毕业设计(论文)目 录第 1 章 绪论.11.1 储罐常见的腐蚀类型.11.1.1 均匀腐蚀.11.1.2 局部腐蚀.11.2 腐蚀研究方法.41.2.1 腐蚀表征手段.41.2.2 腐蚀研究设备.51.3 储罐腐蚀机理研究现状.51.3.1 原油储罐腐蚀速度研究.51.3.2 原
8、油储罐腐蚀机理研究现状.71.4 本课题研究内容.8第 2 章 实验材料、设备及方法.92.1 实验材料.92.2 实验设备.92.2.1 金相显微镜.92.2.2 XRD 分析仪 .92.2.4 电子微天平.102.2.5 气体采样泵.102.3 气相区与水相区成分检测实验.102.3.1 气相区成分检测实验.102.3.2 水相区成分检测实验.112.4 腐蚀挂片实验.112.4.1 实验原理.112.4.2 平均腐蚀程度的评价.122.4.3 实验过程.122.5 腐蚀电化学实验.142.5.1 实验原理.14毕业设计(论文)2.5.2 实验过程.14第 3 章 实验结果与讨论.163.
9、1 气相区腐蚀结果分析.163.1.1 腐蚀情况.163.1.2 腐蚀机理.183.2 油气界面腐蚀结果分析.193.2.1 腐蚀情况.193.2.2 腐蚀机理.213.3 油相区腐蚀结果分析.223.3.1 腐蚀情况.223.3.2 腐蚀机理.233.4 油水界面腐蚀结果分析.243.4.1 腐蚀情况.243.4.2 腐蚀机理.263.5 水相区腐蚀结果分析.263.5.1 腐蚀情况.263.5.2 腐蚀机理.293.6 泥相区腐蚀结果分析.293.6.1 腐蚀情况.293.6.2 腐蚀机理.313.7 本章小结.31第 4 章 结论.33致 谢.34参考文献.35第 1 章 绪论1第 1
10、章 绪论随着油田综合含水量的不断升高和三次采油技术的普遍应用，在使油田中原油开采率大幅增高的同时，原油中的腐蚀物质（CO 2、 Cl-、H 2S 等）含量逐渐升高，原油品质由此开始劣质化，这一变化不仅对原油本身的提纯、使用产生影响，对于储藏和运输原油的储罐也有巨大影响，造成储罐腐蚀穿孔，原油泄漏，污染环境。原油储罐的防腐蚀性能应如何增强，已成为油田面临的重大问题，因此，推测原油储罐的腐蚀机理，并由此开展利用缓蚀剂对原油储罐进行防腐蚀技术的研究是十分必要的 1。1.1 储罐常见的腐蚀类型1.1.1 均匀腐蚀均匀腐蚀也就是全面腐蚀，是指在金属或合金表面进行的可近似为均匀的腐蚀 2。对于被腐蚀的这一
11、整体来讲，其每个部分的腐蚀速率较为接近，被腐蚀金属的表面变薄的过程是均匀的，各部位的腐蚀形态无明显差别，允许具有一定程度上的不均匀性。由于均匀腐蚀而造成的损失，可以通过预测腐蚀发生的速率来避免造成突发事故。根据所测定和预测腐蚀发生的速率，在工程设计时应当预先考虑设有部分腐蚀裕量。1.1.2 局部腐蚀局部腐蚀是指发生在金属或合金表面某一个或几个部位的腐蚀。与均匀腐蚀相比，发生局部腐蚀的金属损失量较小，腐蚀速率较难检测，常常导致不可避免的腐蚀事故。（1）点蚀点蚀又称孔蚀，是一种以纵向腐蚀为主，而横向腐蚀区域极小的腐蚀形态，特点是被腐蚀区域呈小直径的孔状、但深度较深，蚀孔之外的其他地方腐蚀较为轻微。
12、点蚀发生时的阳极面积很小，局部被腐蚀的速度很快，发生点蚀的金属质量减轻得很少，常常在人们还没发现时就导致设备被腐蚀产生空洞，增大事故发生的风险。正是由于蚀孔直径很小，不容易被观测，腐蚀进行时还有可能被腐蚀产物遮挡，所以对点蚀的检测和评判其发生的程度比较困难 3。第 1 章 绪论2图 1-1 点蚀的断面形状（a ：窄深形，b：椭圆形，c：宽浅形，d：皮下形，e：底切形，f：水平形与垂直形）图 1-2 点蚀的截面金相照片点蚀的发生需满足材料、介质和电化学三个方面的条件：表面容易钝化的金属及其合金（如 Al 合金、不锈钢）或表面有阴极性镀层的金属及其合金（如镀 Ni、Sn 或 Cu 的碳钢表面）更容
13、易有点蚀产生。能够促使点蚀发生的腐蚀介质中常常存在有特殊离子 4。例如不锈钢对卤素离子较为敏感，按腐蚀发生的难易程度排序为：Cl -Br-I-。Cl -、Br -、I - 吸附在被腐蚀金属表面，会导致金属钝化膜被不均匀破坏，使点蚀发生 5。当到达某一临界电位（点蚀电位或破裂电位 Eb)，点蚀才会产生。如图 1-3 所示，当 EEb 时，新的蚀孔将会产生，已存在的蚀孔在长大；当 EbEEp 时，新蚀孔不再形成，但原有的蚀孔依然在长大；当 EE p 时，原有蚀孔再钝化而不再继续长大，新蚀孔也不会形成 6。第 1 章 绪论3图 1-3 具有活化- 钝化转变行为的金属典型阳极极化曲线和点蚀特征电位（2
14、）缝隙腐蚀缝隙腐蚀是一种由于不同金属或合金之间存在空隙，而产生的在金属缝隙内的腐蚀更为迅速的现象 7。在实际生产中，将不同金属部件进行连接，例如将几个金属部件进行铆接、螺纹连接，以及各种法兰盘之间的衬垫等接触都会有缝隙产生。像是沙粒、尘土、堆积的腐蚀产物也会产生缝隙 8。缝隙腐蚀的产生范围较广，可以发生在所有的金属及其合金上。金属在酸性或中性的具有腐蚀性的溶液中会发生缝隙腐蚀，而对于含有 Cl-的溶液来说，缝隙腐蚀更容易被引发 9。对于同样的金属来说，缝隙腐蚀甚至比点蚀还要容易发生。当 EbEEp时，已经形成的蚀孔会继续长大，但新蚀孔不会产生；但在该电位区间内，缝隙腐蚀的蚀孔依然会产生、长大，
15、也就是说缝隙腐蚀的临界电位较点蚀电位更低。缝隙腐蚀产生的机理：在腐蚀发生的初期，缝隙内外金属表面发生相同的阴、阳极反应。阳极反应：M M n+ + ne-阴极反应：O2 + 2H2O + 4e- 4OH -缝隙内氧发生上述反应而被耗尽，溶液中的氧难以扩散至缝隙内，缝隙内氧的阴极反应中止。此时缝隙内金属表面与缝隙外自由暴露的表面，整体可看做宏观电池 10。缝隙内缺乏氧的区域电势低，为阳极区；缝隙外氧充足或易到达的区域电势高，为阴极区 10。缝隙内金属活化溶解，产生阳离子，为了维持电荷平衡，缝隙外溶液中第 1 章 绪论4阴离子（如 Cl-）会进入缝隙内。金属离子与氯离子结合生成金属氧化物和 HCl
16、，反应如下：Mn+ + nCl- + nH2O M(OH) n + nHClCl- 和低 pH 共同加速了缝隙腐蚀的发生，金属离子过剩，从而有更多的 Cl- 进入缝隙，溶解被加快，由此产生自催化腐蚀反应 11。（3）电偶腐蚀电偶腐蚀也称为接触腐蚀或异金属腐蚀 12，是指在电解质溶液中，当两种金属或合金相接触（电导通）时，电位较负的金属腐蚀被加速而产生比从前更严重的腐蚀，电位较正的金属因而受到保护的腐蚀现象 13。牺牲阳极阴极保护法就是利用电偶腐蚀的原理，即采用加重贱金属的腐蚀，从而对有用的部件进行保护。实际金属或合金在特定适用介质中的实际电位（非平衡）的次序被称为电偶序，不同介质中具有不同的电
17、偶序。电偶序中不同材料的前后位置，只能反映其发生腐蚀的倾向，不能表示腐蚀发生的速率。由于实际腐蚀环境多变，故要确定甚至重现一个稳定的电位实属困难，一般的电偶序表中并不列出实测的金属腐蚀电位值，只是表示出各种金属之间稳定电位的相对关系 14。1.2 腐蚀研究方法1.2.1 腐蚀表征手段（1）电化学研究方法电化学研究方法用来研究腐蚀试样放入介质中所发生的电化学腐蚀 15。通过测得的腐蚀电流、腐蚀电压，可以得出在该介质中，试样所发生腐蚀的情况 16。通过对比试样在不同介质中的腐蚀电流，可以确定试样在不同介质中被腐蚀的倾向 17。（2）失重法失重法是测量试样腐蚀速率常用的一种方式 18。即测量试样原本
18、的与被腐蚀后的质量，求腐蚀前后质量差，再通过相关公式求出腐蚀速率 19。失重法试用于求平均腐蚀速率。（3）微观腐蚀形貌扫描电镜（SEM ）是介于透射电镜和光学显微镜之间的一种微观形貌观察手段，可直接利用样品表面材料的物质性能进行微观成像。扫描电镜通过发射聚焦得非常细的高能电子束，对待测样品进行扫描，激发出各种物理信息。通过对这些信息的接受、第 1 章 绪论5放大和显示成像，对测试试样表面形貌进行观察。（4）X 射线衍射法X 射线衍射也称为 XRD（X-ray diffraction） ，它是一种通过对材料用 X 射线衍射，分析得到的衍射图谱，获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息
19、的研究手段。可以通过 XRD 法对腐蚀产物进行表征，得到腐蚀产物的成分，从而推测材料发生了何种腐蚀。（5）色散谱法色散谱，也称为 EDS（Energy Dispersive Spectroscopy） 。它是通过不同元素的 X射线光子特征能量的差异对试样进行成分分析的一种技术手段 20。它的优点有：探测X 射线的效率高；速度快，结构简单，稳定性好；不必聚焦，对待测样品的要求不高，适于粗糙表面分析。1.2.2 腐蚀研究设备（1）电化学工作站电化学工作站（Electrochemical workstation）是电化学测量系统的简称。它是一种由多种测量系统组成的机器，内含快速数字信号发生器、电位电
20、流信号滤波器、恒电流仪高速数据采集系统、多级信号增益、IR 降补偿电路以及恒电位仪。可以对超微电极上的稳态电流进行直接测量。（2）扫描电子显微镜扫描电子显微镜又叫 SEM，即 scanning electron microscope。它是一种利用二次电子信号成像来观察样品表面形态的设备。即利用极狭窄的电子束去扫描待测样品，通过电子束与待测样品之间的相互作用产生各种效应，其中主要是待测样品的二次电子发射 21。扫描电镜的优点是，放大倍数较大，并连续可调，区间为 20-20 万倍之间；视野大，成像富有立体感，可直接观察各种试样表面细微结构；待测试样制备过程简单方便。（3）X 射线衍射仪X 射线衍射仪是一种利用衍射原理，精确测定物质的晶体结构，织构及应力，精确进行物相分析，定性分析，定量分析的仪器 22。X 射线衍射仪包括高稳定度 X 射线源、对样品位置的取向进行调整的系统、射线检测器和衍射图的处理分析系统。
