1、1第五章 相平衡一、基本公式和内容提要基本公式 1. 克劳修斯克拉贝龙方程（克拉贝龙方程，适用于任何纯物质的两相平衡）mHdpTV相 相（克劳修斯克拉贝龙方程，适用与其中一相为气相，且服从2lndR相理想气体状态方程的两相间平衡）2.特鲁顿(Trouton)规则（T b 为该液体的正常沸点）18vapmvapbHSJolkT3.相律 f+=C+n C=S-R-Rf+=C+2 (最普遍形式)f* +=C+1 (若温度和压力有一个固定， f* 称为“条件自由度”)*4. Ehrenfest 方程（C p， 为各相的恒压热容，膨胀系数）21()pdTV基本概念1 相：体系中物理性质和化学性质完全均匀
2、的部分，用 表示。相的数目叫相数。2 独立组分数 CSRR ，S 为物种数，R 为独立化学反应计量式数目，R 为同一相中独立的浓度限制条件数。3 自由度：指相平衡体系中相数保持不变时，所具有独立可变的强度变量数，用字母 f 表示。单组分体系相图相图是用几何图形来描述多相平衡系统宏观状态与 T、 p、 XB （组成）的关系。单组分体系，因 C1 ，故相律表达式为 f3 。显然 f 最小为零， 最多应为 3 ，因相数最少为 1 ，故自由度数最多为 2 。在单组分相图中，（如图 5-1，水的相图）有单相的面、两相平衡线和三相平衡的点，自由度分别为 f2、 f1、 f0。两相平衡线的斜率可由克拉贝龙方
3、程求得。2图 5-1二组分体系相图根据相律表达式 f C 24 ，可知 f 最小为零，则 最多为 4 ，而相数最少为 1 ，故自由度最多为 3 。为能在平面上显示二组分系统的状态，往往固定温度或压力，绘制压力-组成（ p-x、 y）图或温度-组成（ T-x、 y）图，故此时相律表达式为 f*3 ，自然 f* 最小为 0 ， 最多为 3，所以在二组分平面图上最多出现三相共存。1.二组分气液平衡相图(1)完全互溶双液系的气液平衡体系(a)二组分(A、B)理想溶液及对拉乌尔(Raoult)定律正负偏差均不大的二组分非理想溶液，在 p-X 图中液相线处气相线之上。蒸气压较大的组分在气相中的浓度大于在液
4、相中的浓度。在 T-x、 y 图中（图 5-2）气相线处于液相之上，混合液沸点处于纯 A 和纯 B 组分的沸点之间。图 5-2(b)对 Raoult 定律产生正偏差的 p-x、 y 图上具有极大点即最高点，则在 T-x、 y 图上（图 5-3）就具有最低恒沸点。其混合物称最低恒沸物。3图 5-3(c)对 Raoult 定律产生负偏差的 p-x、 y 图上具有极小点即最低点，则在 T-x、 y 图上（图 5-4）具有最高恒沸点，其混合物称最高恒沸物。图 5-4(2)部分互溶双液系的 T-X 图有四种类型（图 5-5）：具有最高临界溶解温度（a），具有最低临界溶解温度（b），同时具有最高最低临界溶
5、解温度（c），无临界溶解温度（d）。（a） （b） （c） （d）图 5-54(3)完全不互溶双液系的总蒸气压等于两个纯液体(A、B)蒸气压之和， P=PA*+PB* （图 5-6），而它们混合液的沸点都比各纯液体的沸点低，故用以分离提纯有机物 B ，若 A 组分为 H 2O ，则称之为水蒸气蒸馏法。 图 5-62二组分固液平衡相图(1)固相完全不互溶的固液平衡的( T-X)图的类型（图 5-7）：形成简单低共熔点混合物 形成稳定化合物 形成不稳定化合物图 5-7(2)固相完全互溶的固液平衡( T-X)图的类型（图 5-8）：没有最低及最高熔点 有最低熔点 有最高熔点图 5-8(3)固相部分互
6、溶的固液平衡( T-X)图的类型（图 5-9）：系统具有一个低共熔点 系统具有一个转熔点5图 5-93.二组分相图的共同特征：(1)图中水平线都是三相线。(2)图中垂直线都表示化合物，若是稳定化合物，垂线顶端与曲线相交；若是不稳定化合物，垂线顶端与水平线相交。(3) 对二组分系统，两相平衡时各相物质的量关系可以由杠杆规则作定量计算。(4) 固溶体的特征为：围成固溶体的线段中不含有三相线。三组分体系相图根据相律 f C 25 ，自由度最小为零，则相数最多为 5 。因相数最小为 1 ，故自由度数最多为 4 。为了能在平面上显示三组分系统状态，采用恒定温度、压力下绘制三组分浓度关系，即等边三角形法表
7、示，此时条件自由度数 f* 3- ,可知 f* 最小为零， 最少为 1 ，则 f* 为 2。1.部分互溶的三液系统部分互溶的三液系统（图 5-10），包括一对（a）、二对（b）和三对（c）部分互溶的三种类型。（a） （b） （c）图 5-102. 水盐的液固系统（图 5-11）6相图以等边三角形 ABC 表示，若 A 代表 H 2O ，则 B、C 代表两种含有共同离子的固体盐（基本图形）。基本图形 形成水合物系统 生成复盐系统图 5-113.三组分系统相图的共同特征(1)在部分互溶的三液系统中，帽形区内均为液液平衡两相区。(2)扇形区为固液平衡的两相区。(3)三角形区为三相区，每相的成分和状态
8、均由三角形的顶点描述。(4)两相区均可用杠杆规则。在三相区确定各相量比值可用重心，亦可两次连用杠杆规则。二、 例题例 1 在 25时，A、B、C 三种物质(相互之间不发生反应 )所形成的溶液与固态 A 和由 B、C 组成的气相同时达到平衡，问：(1) 此体系的自由度为多少？(2) 此体系中能平衡共存的最多有几相？解：(1) A、B、C 三种物质，所以 S = 3，R = R = 0，C = 3 。根据相律 f = C-+2，T 25 ，f*= C-+1， = 3 (s，l，g)，f* 3-3+1= 1。 (2) f*min = 0 ，3- max + 1 = 0 ， max = 4 。体系中能
9、平衡共存的最多有四相。例 2 CaCO3 在高温分解为 CaO 和 CO2。(1) 由相律证明我们可以把CaCO3 在保持固定压力的 CO2 气流中加热到相当的温度而不使 CaCO3 分解；(2) 证明当 CaCO3 与 CaO 的混合物与一定压力的 CO2 共存时有且仅有一个平衡温度。解：(1) 根据题意，体系中只存在 CaCO3 和 CO2，S = 2 ，R = R = 0，C= S-R-R = 2，因为压力 p 固定，且 = 2CaCO3(s)， CO2 (g) 所以： f* = C- + 1 = 2-2 + 1 = 1。这说明体系尚有一个自由度，此即为温度，在温度可自由变化的情况下，体
10、系中 CaCO3 不分解。(2) 体系中有 CaCO3(s)， CaO(s)和 CO2 (g), 同时存在化学平衡 CaCO3(s) CaO(s) + CO2 (g)，故 S = 3 ，R = 0 ，R = 1 ，C= S-R-R = 2， 因为压力p 固定，且 = 3CaCO3(s)，CaO(s) ，CO 2 (g)，所以 f *= C- + 1 = 2-3 + 1 = 0, 所以仅有一个平衡温度。7例 3 已知 CO2 的临界温度为 31.1oC，临界压力为 7.4106Pa，三相点为-56.6 oC、5.1810 5Pa。试画出 CO2 相图的示意图，并说明：（1）在室温及常温下，若迅速
11、地将贮有气液共存的 CO2 钢瓶阀门打开，放出来的 CO2 可能处于什么状态？（2）若缓慢地把阀门打开，放出来的 CO2 处于什么状态？（3）指出CO2 相图与 H2O 的相图的最大的差别在哪里？解：相图如下，O 为三相点。例 3 图（1）钢瓶中的 CO2（298K，6.410 6Pa） ，为 OC 线上的 D 点，即气液共存。迅速打开阀门，压力骤减至 1105Pa,系统绝热膨胀降温，有部分 CO2（g）直接转化为 CO2（s） ，在相图上即 B 点（10 5Pa，-78 oC） （实验室中制备干冰就是根据这一原理） 。（2）若缓慢打开阀门，系统恒温蒸发，当 CO2（ g）的流量不大时，出来的
12、应为 CO2（g） ，系统由 D 点至 F 点。（3）CO 2 相图与 H2O 的相图最大差别是液固平衡曲线，倾斜方向不同，水的相图中熔化曲线向左倾斜，而在 CO2 相图中，熔化曲线向右倾斜。这表明：冰的熔点将随压力的增加而降低，相反，固体 CO2（干冰）的熔点将随压力的增加而升高。例 4 请解释水的三相点和冰点的区别？解：如图，三相点，是纯水的三相平衡时的温度。即，纯水、冰、水蒸气三相共存时的温度。也可以认为是外压等于其饱和蒸气压 0.611kPa 时纯水凝固成冰的温度。冰点，是在外压为 101.325kPa 下，被空气饱和了的水凝结成冰的温度。该系统为一多组分系统的三相共存。由 f = C
13、-+2=C-3+2=C-10，所以冰点可以随外压变化而变。8例 4 图三相点比冰点高的原因有：1.外压从 101.325kPa 降至 0.611 kPa，凝固点上升 0.00747；2.体系形成稀溶液，凝固点下降 0.00242。例 5 液体 A 与 B 形成非理想溶液，在一定温度下，蒸气总压与溶液组成的关系如右图：(1) 粗略画出 pAx B 、p Bx B 线 ；(2) 粗略画出 Tx B 和 Ty B 线(沸点组成线) 。解：p Ax B 、p Bx B 线如下图（ a）所示，温度组成图如下图（b）所示，并且图中出现一最低点（对应于温度-组成图中的最高点） ，具有该点组成的混合物称恒沸混
14、合物，对应的温度称最高恒沸点。（a） （b）例 5 图例 6 下图是 A、B 二组分凝聚系统定压相图。（1）列表标明各区存在的相态及成分；（2）用步冷曲线标明图中 a、b 两点所代表的系统在冷却过程中（转折点及各线段）的相态及成分的变化。解：（1）相区 相数P 相的聚集态及组分 条件自由度数 F1 1 l(AB) 22 2 l(A B) s(C) 13 2 l(A B) l(AB) 14 2 l(AB) s(C) 15 2 l(AB) s(AB) 16 1 s(AB) 297 2 l(AB) s(B) 18 2 s(C) s (B) 19 2 s (AB) s(C) 1（2）a 点和 b 点的
15、冷却曲线见下图。例 6 图a点：l(A B) l(A B) ,s(C) s(C) l(AB) ,s(AB) s(A B), l(A B) s(AB)b 点：l(A B) l(A B), s(B) l(AB) s(B) ,s(C) s(B) s(C)例7 氢醌的饱和蒸气压与温度的数据如下：根据数据计算：（1）氢醌的摩尔蒸发焓vapHm、摩尔熔融焓fusHm和摩尔升华焓subHm(假设摩尔相变焓均与温度无关)；（2）气、液、固三相平衡共存时的温度和压力；（3）氢醌在500K沸时的外压。解：（1）vapHm70.84kJ.mol -1subHm109.0kJ.mol -1fusHm subHm va
16、pHm(109.0kJ.mol -1)(70.84kJ.mol -1)38.17kJ.mol -1（2）设三相点的温度为Ttri，三相点的压力为ptri* ，在三相点时有， ptri* p*(l)p*(s)，10Ptri* 2274.5Pa；Ttri444.4K（3）当氢醌在 500K 沸腾时，pexp*(l) ，pexp*(l)19173.2Pa例 8 萘在其正常熔点 353.2K 时的熔融热为 150Jg-1，若固态萘的密度为1.145g -3，而液态萘的密度为 0.981 g -3，计算萘的熔点随压力的变化。解： 根据题意，每摩尔萘的体积为：V m(固)=128/1.145； Vm(液)=128/0.981V m= Vm (液) - Vm (固) =0.0187Lmol-1=0.0187103m3mol-1萘的摩尔熔化热 H m=128 150=19.2 103Jmol-1，根据克拉贝龙方程所以萘的熔点随压力的变化T/ p=T V m/ H m =353 0.0187/（19.2 103 103） =3.4410-7KPa-1例 9 已知 A、B 两组分系统在 101325Pa 下的相图 (T-x)如图 A 所示：（1）标出各区(1 6)的相态，水平线 、 及垂线 上的系统自由度是多少？EFGDC（2）画出从 a、b 点冷却的步冷曲线（按图 B 的方式画图） 。
