1、纳米材料的制备与性能 一、概论 1.纳米科技的基本概念和内涵 纳米科学技术（ Nano-ST)是 20 世纪 80年代末期刚刚诞生并正在 崛起的新科技，它的基本涵义是 在纳米尺寸（ 1100nm)范围内认 识和改造自然，通过直接操作和 安排原子、分子创制新的物质。 1nm=10-9m 纳米科技是研究由尺寸在 0.1100nm之间的物质组成的体系 的运动规律和相互作用以及可能 的实际应用中的技术问题的科学 体系。 国际上，以美国、日本、欧盟为代表的发 达国家近年来在纳米科技领域相继启动了一 批重大计划，投入了大量资金，制定了长远 的战略计划，力求在新的一轮高技术竞争中 占有主动权和抢占更大的市场
2、份额。 美国： 美国认为：纳米科学与工程将成为未来科学 与工程中最有可能产生突破性成就的领域 ，它将导致下一次工业革命。美国要在这 一新兴领域拥有主导地位，并在 21世纪上 半叶保持世界经济和国家安全的领导地位 。 美国总统克林顿在 2000年 1月 21日提出 “国家 纳米技术计划 (NNI)”： 2000年投资 2.7亿美 元， 2001年投资 4.95亿美元。 美国国家纳米计划 2000年和 2001 年的部门预算 日本： 早在 1991年日本通产省就开始制定并协调国际资 助的纳米科技研究政策，推出耗资 1.85亿美元的 “原 子技术计划 ”（ 1991-2001）和投资 4千万美元的
3、“量子 功能器件计划 ”（ 1991-2001），两者均与纳米计划密 切相关。 最引人注目的是 “分子极限操纵的研究与开发 ”十 年计划（ 1991-2001），耗资 250亿日元，其中 1.67亿 美元用于开发微机器人。 欧盟： 欧盟也制定了相应的纳米科技竞争计划，主 要有 “欧洲联合幻影计划 ”， “微电子先进研 究计划 ”（ 1996-1999）， “纳米技术信息器 件 ”（ 1999-2003）计划， EURIMUS计划（ 1998-2002），英国的 “纳米科技联系计划 ” ，德国教育与科技部的 “纳米科技重点计划 ” ，法国的 “国家微科学技术计划 ”（ 1993- 2000），以
4、及荷兰、丹麦等国相继提出了有 关纳米科技研究的计划。 n 我国 2001年 7月江泽民主席接见纳米科学家 n 上海 n 2001年 7月上海成立纳米促进中心 n 上海市两个产业化基地 :徐汇基地和上海大学 正象 20世纪 70年代微电子 技术产生了信息革命一样，纳 米科学技术将成为下一世纪信 息时代的核心。 美国 IBM公司 首席科学家 Armstrong说： 我国著名科学家钱学森预言 ： 纳米和纳米以下的结构 是下一阶段科技发展的一个 重点，会是一次技术革命， 从而将是 21世纪又一次产业 革命。 纳米新科技将成为 21世纪科学 的前沿和主导科学。 纳米科技主要包括：（ 1）纳米体系物 理学
5、；（ 2）纳米化学；（ 3）纳米材料 学；（ 4）纳米生物学；（ 5）纳米电子 学；（ 6）纳米加工学；（ 7）纳米力学 。 美国白宫战略规划办公室认为： “纳米 材料是纳米科技最为重要的组成部分 ” 纳米新科技诞生才几年，已在几 个重要的方面取得了重要的进展 ： （ 1）美国 IBM公司两名科学家利用扫描隧 道电子显微镜 (STM)直接操作原子，成 功的在 Ni基板上，按照自己的意志安排 原子组合成 “IBM”字样。 （ 2）在纳米材料方面：德国的 格莱特和美 国的席格先后研究成功的纳米陶瓷 CaF 和 TiO2， 在室温下显示出良好的韧性， 在 180C经受弯曲而不产生裂纹。 纳 米陶瓷是
6、解决陶瓷脆性的战略途径。 1990年 4月 IBM 公司的 科学家用 35个 氙原子排列 成 “IBM”字样 , 开创了人类 操纵单个原子 的先河 . （ 3）纳米生物方面：纳米科技可使基因 工程变得更加可控，人们可根据自己的 需要，制造出多种多样的生物 “产品 ”。 （ 4）纳米微机械和机器人方面：可以利 用纳米微电子学控制形成尺寸比人体红 血球小的纳米机器人，直接打通脑血栓 ，清出心脏动脉脂肪沉积物，也可以通 过把多种功能纳米微型机器注入血管内 ，进行人体全身检查和治疗。药物也可 制成纳米尺寸，直接注射到病灶部位， 提高医疗效果，减少副作用。 2.纳米材料的分类和发展历史 广义地讲，纳米材
7、料是指在三维空间中至 少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为 基本单元构成的材料。 按维数，纳米材料的基本单元可以分为三 类：（ 1）零维，指在空间三维尺度均在 纳米尺度，如纳米尺度颗粒、原子团簇等 ；（ 2）一维，指在空间有两维处于纳米 尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管等；（ 3）二维，指在三维空间中有一维在纳米 尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等。 纳米微粒：颗粒尺寸为纳米量级的超细微 粒（ 1100nm)。 纳米 结构材料（纳米固体）：它是由颗粒 尺寸为 1100nm的 粒子凝聚而成的块体、 薄膜、多层膜和纤维。 自然界中早就存在的纳米微粒和纳米固体：天体的陨 石碎片，人体和兽类的牙齿都是由纳
8、米微粒构成的 。海洋就是一个庞大超细微粒的聚集体。 蜜蜂体内也存在磁性的纳米粒子，具有 “罗盘 ”的作用 ，可以为蜜蜂的活动导航。 人工制备纳米材料的历史至少 可以追溯到 1000多年前： n 中国古代用燃烧蜡烛来收集碳黑作 为墨的原料以及用于着色的染料就 是最早的纳米材料。 n 中国古代铜镜表面的防锈层经检验 ，证实为纳米氧化锡颗粒构成的一 层薄膜。 纳米材料发展的三个阶段 n 第一阶段：（ 1990年前）在实验室探索用各 种手段制备各种材料的纳米颗粒粉体，合成 块体，探索纳米材料不同于常规材料的特殊 性能。 n 第二阶段：（ 1994年前）如何利用纳米材料 已发掘出来的奇特物理、化学和力学
9、性能， 设计纳米复合材料。 n 第三阶段：（ 1994年到现在）纳米组装体系 、人工组装合成的纳米结构的材料体系。 二、纳米微粒的 结构与物理特性 1.纳米微粒的结构与形貌 纳米微粒一般为球形或类球形。 最近，有人用高倍超高真空的电子显微镜观察 纳米球形粒子，结果在粒子的表面上观察到原子 台阶，微粒内部的原子排列比较整齐。 除球形外，纳米微粒还具有其他形状，这些形 状的出现与制备方法密切相关。如，由气相蒸发 法合成的铬微粒，当铬微粒尺寸小于 20nm， 为球 形并形成链条状连接在一起。对于尺寸较大的粒 子， -Cr为 正方形或矩形， -Cr为 六边形。 Ag的纳米微粒具有五边形十面体形状。 2
10、. 纳米微粒的物理特性 纳米微粒具有大的比表面积，表 面原子数、表面能和表面张力随粒径 的下降急剧增加，小尺寸效应，表面 效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道 效应等导致纳米微粒的热、磁、光、 敏感特性和表面稳定性等不同于常规 粒子，这就使得它具有广阔的应用前 景。 2.1 热学性能 纳米微粒的熔点、开 始烧结温度和晶化温度均 比常规粉体的低得多。 n 大块 Pb的 熔点为 600K，而 20nm 球形 Pb微粒 熔点降低 288K。 n 纳米 Ag微粒 在低于 373K开始 熔 化，常规 Ag的 熔点为 1173K左右 。 n 由 Au微粒 的粒径与熔点的关系 可以看出，当粒径小于 10nm时
11、， 熔点急剧下降。 n 常规 Al2O3烧结 温度在 20732173K， 在一定条件下，纳米的 Al2O3可在 1423K至 1773K烧结， 致密度可达 99.7%。 n 常规 Si3N4烧结 温度高于 2273K， 纳米 Si3N4烧结温度降低 673K至 773K。 n 纳米 TiO2在 773K加热 呈现出明显的致 密化，而晶粒仅有微小的增加，致使 纳米 TiO2在比大晶粒样品低 873K的 温 度下烧结就能达到类似的硬度。 非晶纳米微粒的晶化温度低于 常规粉体。 n 传统非晶 Si3N4在 1793K晶化为 相， 纳米非晶 Si3N4微粒在 1673K 加热 4 小时全部转变为 相
12、。 n Al2O3粒径为 8nm、 15nm和 35nm时 ， 粒子快速长大的开始温度分别为 1073K、 1273K和 1423K。 2.2 磁学性能 纳米微粒的小尺寸效应、量子尺寸效 应、表面效应等使得它具有常规粗晶 处理所不具备的磁特性。具体表现在 ： （ 1）超顺磁性： 纳米微粒尺寸小到一定临界值时进入 超顺磁状态，例如 -Fe、 Fe3O4和 - Fe2O3粒径分别为 5nm、 16nm和 20nm时变成顺磁体。 （ 2）矫顽力 纳米微粒尺寸高于超顺磁临界尺 寸时通常呈现高的矫顽力。 例如，粒径为 16nm的 Fe微粒， 矫顽 力在 5.5K时达 1.27105A/m， 室温下 ，
13、Fe的 矫顽力仍保持 7.96104A/m， 而常规的 Fe块体矫顽力通常低于 79.62 A/m。 （ 3）居里温度 纳米微粒由于小尺寸效应和表面效应而 导致纳米粒子的本征和内禀的磁性变 化，因此具有较低的居里温度。 例如， 85nm粒径的 Ni微粒 的居里温度 约 623K， 略低于常规块体 Ni的 居里温 度（ 631K）。 2.3 光学性能 由于量子尺寸效应和表面效应对 纳米微粒的光学特性有很大的影 响，甚至使纳米微粒具有同样材 质的宏观大块物体不具备的新的 光学特性。 主要表现在： （ 1）宽频带强吸收 当尺寸减小到纳米级时，各种金属纳米微粒几乎 都呈黑色，它们对可见光的反射率极低。
14、例如 ，铂金纳米粒子的反射率为 1%，金纳米粒子的 反射率小于 10%。 纳米 Si3N4、 SiC和 Al2O3对红外有一个宽频 带强吸收谱 许多纳米微粒，例如 ZnO、 Fe2O3 和 TiO2等 ，对紫外线有强吸收作用，而亚微米级的 TiO2对紫外线几乎并不吸收。 （ 2）蓝移和红移现象 n 与大块材料相比，纳米微粒的吸收带普遍 存在 “蓝移 ”现象，即吸收带移向短波长方 向。 例如：纳米 SiC颗粒和大块 SiC固体 的峰值 红外吸收频率分别是 814cm-1和 794cm-1。 n 在一些情况下，粒径减小到纳米级时，可 以观察到光吸收带相对粗晶材料呈现 “红 移 ”现象，即吸收带移向
15、长波长。 （ 3）纳米微粒的发光 纳米微粒的尺寸小到一定值时，可 在一定波长的光激发下发光。 1990年，日本佳能研究中心的 Tabagi 发现，粒径小于 6nm的 Si在室温下 可以发射可见光。而当粒径大于 6nm时，这种光发射现象消失。 （ 4）纳米微粒分散物系的光学性质 纳米微粒分散于分散介质中形成分散 物系（溶胶），如果让一束聚集的光 线通过这种分散物系，在入射光的垂 直方向可看到一个发光的圆锥体。 这种现象是在 1869年由英国物理学家 丁达尔发现的，故称丁达尔效应。这 个圆锥称为丁达尔圆锥。 2.4 表面活性和敏感特性 纳米微粒具有高的表面活性。金属纳米微 粒粒径小于 5nm时，使
16、催化性和反应的选 择性呈特异行为。 例如，用 Si作 载体的 Ni纳米 微粒作催化剂 时，当粒径小于 5nm时， 不仅表面活性好 ，使催化效应明显，而且对丙醛的氢化反 应中反应选择性急剧上升，即使丙醛到正 丙醛氢化反应优先进行，而使脱羰引起的 副反应受到抑制。 由于纳米微粒具有大的比表面积 、高的表面活性及表面活性能与 气氛性气体相互作用强等原因， 纳米微粒对周围环境（如光、温 、气氛、湿度等）十分敏感， 因此可用作各种传感器，如温度 、气体、光、湿度等传感器。 2.5 光催化性能 光催化是纳米半导体独特性能之一。 纳米材料在光的照射下，通过把光能转变成化学 能，促进有机物的合成或使有机物降解
17、的过程 称作光催化。 已研究的光催化剂有 TiO2、 ZnO、 CdS、 WO3、 Fe2O3、 SnO2、 SiO2等十几种。其中 TiO2纳米粒 子不仅具有很高的光催化活性，而且具有耐酸 碱和光化学腐蚀、成本低、无毒，成为当前最 有潜力的一种光催化剂。 光催化技术的应用 n 污水处理：可用于工业废水、农业废水和生活 废水中的有机物及部分无机物的脱毒降解 n 空气净化：可用于油烟气、工业废气、汽车尾 气、氟里昂及氟里昂替代物的光催化降解 n 保洁除菌：如含有 TiO2膜层的 自净化玻璃用 于分解空气中的污染物；含有半导体光催化剂 的墙壁和地板砖用于医院等公共场合的自动灭 菌。 三、纳米固体的
18、 微结构与性能 1.纳米微晶的结构示意图 2. 纳米固体材料的性能 2.1 力学性能 （ 1） Hall-Petch关系 正 Hall-Petch关系 反 Hall-Petch关系 正 -反混合 Hall-Petch关系 （ 2）弹性模量、切变模量： 比大块试样的相应值小得多 Pd的弹性模量： 一般晶体为 123GPa， 纳米晶体为 88GPa Pd的切变模量： 一般晶体为 43GPa， 纳米晶体为 3235GPa （ 3）超塑性 n 超塑性从现象学上定义为在一定应力拉 伸时产生极大的伸长量。 n 陶瓷超塑性的发现被称为陶瓷科学的第 二次飞跃。 n 陶瓷超塑性主要是材料界面的贡献。 陶瓷超塑性
19、的新进展 nWakai和 Nieh等 人在四方 ZrO2 中加 Y2O3， 超塑性可达 800% nWaksi等 人制备的 Si3N4+20%SiC细 晶粒复合陶瓷 在 1873K下 延伸率可达 150% 2.2 热学性质 （ 1）比热 比热主要由熵来贡献。在温度不太低 的情况下，电子熵可忽略。体系熵主 要由振动熵和组态熵贡献。纳米结构 材料的界面结构原子分布比较混乱， 与常规材料相比，用于界面体积百分 数较大，因而纳米材料熵对比热的贡 献比常规粗晶材料大得多，因此比热 也较高。 150300K， 纳米 Pd的比热比多晶 Pd大 2954% 295K时 纳米 Cu的 比热比多晶 Cu高 911
20、% 纳米 Al2O3（ 粒径 80nm） 的比热比 多晶高 8% （ 2）热膨胀 纳米晶体材料的热膨胀系数比常规晶 体大 （ 3）热稳定性 纳米结构材料庞大比例的界面一般能量 较高，为颗粒长大提供了驱动力，而通 常处于亚稳态。 通常加热退火过程将导致纳米微晶的晶 粒长大，与此同时，纳米微晶物质的性 能也向通常的大晶粒物质转变。 如：在高真空内对纳米微晶 Fe样品在 750K下 加热 10h， 则样品的晶粒尺寸增 加到 10200um， 转变为 -Fe多晶体。 纳米 Al2O3块体 晶粒尺寸稳定的温 度范围比较宽，退火温度不超过 1273K， 颗粒尺寸基本保持不变， 平均粒径约 8nm； 137
21、3K退火， 粒 径长到 27nm； 1473K退火 粒径长 到 84nm， 而且粒径分布窄。 2.4 光学性质 纳米固体中纳米微粒小尺寸效 应、量子尺寸效应、表面效应 以及大量缺陷的存在，从而导 致其光吸收呈现粗晶材料不具 备的特性。主要有：紫外 -可见 光吸收和红外吸收。 2.5 磁性 （ 1）饱和磁化强度 纳米晶 Fe与玻璃态和多晶粗晶 -Fe一 样 都具有铁磁性，但纳米 Fe的 饱和磁 化强度 Ms比 玻璃态 Fe和 -Fe低。在 4K时，其饱和磁化强度仅为多晶粗晶 -Fe的 30%。 （ 2）抗磁性到顺磁性的转变和 顺磁到反铁磁的转变 由于纳米材料颗粒尺寸很小， 就可能使一些抗磁体转变
22、成顺 磁性。 某些纳米晶顺磁体当温度下降 到某一特征温度时，会转变成 反铁磁体。 （ 3）居里温度 纳米晶材料具有低的居里温 度，如粒径为 70nm的 纳米 晶 Ni块 材比常规粗晶 Ni的 居 里温度低约 40 （ 4）巨磁电阻效应 n一般具有各向异性的磁性金属材料，如 FeNi合金，在磁场下电阻会下降，人们把 这种现象称为磁阻效应。一般来说，磁电 阻变化率约为百分之几。 n1988年法国巴黎大学 Fert教授 等首先在 Fe/Cr的 纳米多层膜中观察到磁电阻变化率 达到 -50%，比一般的磁电阻效应大一个数 量级，且为负值，各向同性，人们把这种 大的磁电阻效应称为巨磁电阻效应。 2.6 电
23、学性质 四、纳米材料的应用 n磁性材料 n陶瓷增韧 n催化 n光学 n生物 1. 磁性材料 巨磁电阻效应： 在巨磁电阻效应被发现的第六年， 1994年， IBM公司 研制成巨磁电阻效应 的读出磁头，将磁盘记录密度一下子 提高了 17倍，达 5Gbit/in2， 最近报道为 11 5Gbit/in2 ， 从而在与光盘竞争中磁 盘重新处于领先地位。 新型的磁性液体 n磁性液体：把表面活性剂包覆在超细的磁性 颗粒上，并高度弥散在基液中，从而形成一 种稳定的胶体体系，在磁场作用下，磁性颗 粒带动着被表面活性剂包裹的液体一起运动 ，就好象整个液体具有磁性，因此，称为 “磁 性液体 ”。 n主要应用：旋转
24、轴的动态密封（如 X射线衍 射仪的转靶部分的真空密封；机器人的活动 部位的密封）、润滑、增进扬声器功率、比 重分离等。 陶瓷增韧 优点：降低烧结温度、改性 n德国的 格莱特和美国的席格先后研究成 功的纳米陶瓷 CaF和 TiO2， 在室温下显示出 良好的韧性，在 180C经受弯曲而不产生裂 纹。 n英国把纳米 Al2O3与 ZrO2混合， 在实验室 获得高韧性的陶瓷材料，烧结温度降低 100 。 n德国将纳米 SiC（ 小于 20%）掺如粗晶 - SiC粉体 中，当掺和量为 20%时，制成的块 体断裂韧性提高了 25%。 催化 优点： 1.提高反应速度； 2.对反应路径由优 良的选择性； 3.
25、降低反应温度 利用纳米 TiO2在可见光的照射下对碳氢化 合物由催化作用，在玻璃、陶瓷表面涂上 一层 TiO2， 在光的照射下，任何粘污在表 面上的物质，包括油污、细菌在光的照射 下由于纳米 TiO2的 催化作用，使这些碳氢 化合物进一步氧化变成气体或者很容易被 擦掉的物质。 自洁玻璃和自洁瓷砖 纳米氧敏传感器 汽车发动初期，燃烧的温度约 400 左右，如果 氧气供应不足，汽油不能充分燃烧，便会形成大 量废气排出，污染环境。纳米 ZrO2氧敏传感器恰 恰在这个温度范围十分灵敏。将这种传感器安装 在汽车引擎上，在发动机工作的开始阶段，可以 通过指令自动向引擎内输送氧，使汽油充分燃烧 ，防止废气排
26、放。当引擎温度升高，又可以控制 氧的排放。 优点： 1.纳米固体材料具有庞大的界面，提供了 大量气体的通道； 2.工作温度可由原来的 800 降低到 300 ，有利于设计高灵敏度的氧敏传感 器。 汽车尾气净化技术 汽车使用的汽油、柴油等燃料中如含有硫化 物在燃烧时会产生 SO2气体，污染环境。采 用纳米钛酸钴基复合材料，可以进行脱硫处 理。如果在燃烧时同时加入纳米级助烧催化 剂，可以使燃烧充分。用纳米活性碳做载体 ，纳米复合氧化锆陶瓷做汽车尾气净化催化 剂，由于其具有极强的电子得失能力和氧化 - 还原性，吸附能力强，可以有效吸附 CO气体 ，并将其氧化变成无害的 CO2气体，减少对 空气的污染
27、。 光学 n红外反射 n紫外吸收 n隐身 红外反射 高压钠灯和各种用于拍照、摄影的碘弧灯都 要求强照明，但仅有 69%的电能转化为红外 线，相当多的电能热能使灯管发热，并影响 了灯具的寿命。 20世纪 80年代，人们用纳米 SiO2和 纳米 TiO2 微粒 制成多层干涉膜，总厚度为微米级，衬 在有灯丝的灯泡罩的内壁，结果不仅透光率 好，而且有很强的红外反射能力。这种灯泡 亮度与传统的卤素灯相同时，可节省约 15% 的电。 紫外吸收 n防晒油、化妆品：在具有的纳米微 粒（如纳米 SiO2和 纳米 TiO2 ） 表面包 覆一层对人体无害的高聚物，将这种 复合体加入到防晒油和化妆品中防止 塑料老化：
28、在塑料表面涂上一层含有 强烈吸收紫外的纳米微粒的透明涂层 n防止油漆老化：在面漆中加入能强 烈吸收紫外线的纳米微粒 隐身材料 1991年海湾战争中，美国第一天出动的战斗机 躲过伊拉克严密的雷达监视网，迅速到达首都 巴格达的上空，直接摧毁电报大楼和其他军事 目标，在历时 42天的战斗中，执行任务的飞机 达 1270架次，使伊拉克军队 95%的军事目标被 毁，而美国战斗机却无一架受损。 美国战斗机 F117A机身包覆了红外与微波隐身 材料（多种超微粒子，对不同波段的电磁波有 强烈的吸收能力），它具有优异的宽频带微波 吸收能力。 在生物和医学上的应用 磁性纳米粒子表面涂覆高分子，在 外部再与蛋白质结
29、合可以注入生物 体中，在外加磁场的作用下通过纳 米微粒的磁性导航，使其移向病变 部位，达到定向治疗的目的。 五、纳米材料的制备 1. 纳米微粒的制备方法 1.1 物理方法 n蒸发冷凝法 n物理粉碎法 n机械合金化法 蒸发冷凝法 n采用真空蒸发、激光、电弧高频感应、 电子束照射等方法使原料气化或形成等离 子体，然后在介质中骤冷使之凝结。 n特点：纯度高、结晶组织好、粒度可控 ；但技术设备要求高。 n根据加热源的不同，有：真空蒸发 -冷凝 法、激光加热蒸发法、高压气体雾化法、 高频感应加热法、热等离子体法、电子束 照射法。 真空蒸发 -冷凝法 目前制备纳米微粒的主要方法 n在高纯度惰性气氛下，对蒸
30、发物质进 行真空加热蒸发，蒸气在气体介质中冷 凝形成超细微粒。 n特点：粒径可控，纯度较高，可制得 粒径为 510nm的微粒。但仅适合制备低 熔点、成分单一的物质，在合成金属氧 化物、氮化物等高熔点物质的纳米微粒 时还存在局限性。 物理粉碎法 n通过机械粉碎、冲击波诱导爆炸 反应等方法合成单一或复合纳米粒 子 n特点：操作简单、成本较低，但 易引入杂质，降低纯度，粒度不易 控制且分布不均 。 机械合金化法 n利用高能球磨的方法，控制适当的球磨条件 以获得纳米级晶粒的纯元素、合金或复合材 料。 n特点：工艺简单、制备效率高，并能制备出 常规方法难以获得的高熔点金属和合金纳米 材料，成本较低，不仅
31、适用于制备纯金属纳 米材料，还可以制备互不相溶体系的固溶体 、纳米金属间化合物和纳米金属陶瓷复合材 料等。但制备中易引入杂质，纯度不高，颗 粒分布不均匀。 1.2 化学方法 n化学气相法 n沉淀法 n水热合成法 n溶胶 -凝胶法 n蒸发法 n电解法 n微乳液法 n模板法 n辐射合成法 n爆炸法 化学气相法 n利用挥发性金属化合物蒸气的化 学反应来合成所需物质 n特点：粒径可控、产物纯度高、 粒度分布均匀且窄，无粘结。 n分为：化学气相沉积法、化学气 相合成法 沉淀法 n液相化学合成高纯度的纳米微粒采用 最广泛的方法之一 n将沉淀物加入到金属盐溶液中进行沉 淀处理，再将沉淀物加热分解。 n包括：
32、共沉淀法、水解法、均匀沉淀 法、氧化水解法、还原法等。 n特点：操作简单，但易引入杂质，难 以制备粒径小的纳米微粒 溶胶 -凝胶法 n基本原理：易于水解的金属化合物（无机 盐或金属醇盐）在某种溶剂中与水发生反应 ，经过水解与缩聚过程逐渐凝胶化，再经干 燥 /烧结等后处理得到所需的材料。 n特点：可在低温下制备纯度高、粒径分布 均匀、化学活性高的单、多组分混合物（分 子级混合），并可制备传统方法不能或难以 制备的产物，特别适用于制备非晶态材料 2.纳米固体的制备方法 n惰性气体蒸发 -原位加压法 n机械合金化法 n气相沉积法 n高压压制法 n非晶晶化法 n深度塑性变形法 n有序自组装法 n机械熔
33、合法 惰性气体蒸发 -原位加压法 n由惰性气体蒸发制备的纳米金属或合 金微粒，在真空中由聚四氟乙烯刮刀从 冷肼上刮下，在低压压实后，再在高压 下原位加压，压制成块状试样。 n特点：纳米颗粒具有清洁的表面，很 少团聚成粗团聚体，块状纯度高，相对 密度也较高。但利用该方法不易得到高 的产量和大的试样，而且实验设备要求 也较高。 机械合金化法 n以高能机械球磨所得的金属或合 金粉体为原料，再配合压制及热处 理来制备纳米金属或合金块体材料 。或将球磨制成的纳米晶粉体放入 高聚物中制成性能优良的复合材料 。 非晶晶化法 n将非晶态合金条带在不同温度退 火，使非晶带晶化成由有纳米晶构 成的条带。 n优点：
34、工艺过程简单，成本低， 产量大，晶粒度和变化易控制，而 且界面清洁致密，样品中无微孔隙 。 六 纳米硬质合金的研究进展 一、引言一、引言 WC-Co硬质合金的性能及用途硬质合金的性能及用途 高弹性模量、高硬度和强度、良好的热稳定高弹性模量、高硬度和强度、良好的热稳定 性和优异的耐磨性，在切削工具、矿山工具和性和优异的耐磨性，在切削工具、矿山工具和 模具、耐磨零部件等领域得到了广泛应用。模具、耐磨零部件等领域得到了广泛应用。 传统传统 WC-Co硬质合金的缺点硬质合金的缺点 晶粒一般在晶粒一般在 110m， 脆性大、加工软化脆性大、加工软化 难以在提高硬度的同时增加强度和韧性难以在提高硬度的同时
35、增加强度和韧性 解决传统硬质合金矛盾的最有效的方法解决传统硬质合金矛盾的最有效的方法 细化晶粒，制备具有纳米结构的硬质合细化晶粒，制备具有纳米结构的硬质合 金材料。金材料。 现已证实，当现已证实，当 WC晶粒进入纳米尺度晶粒进入纳米尺度 时，硬质合金的硬度、韧性、耐磨性时，硬质合金的硬度、韧性、耐磨性 、抗热震性、热导率及抗氧化性均能、抗热震性、热导率及抗氧化性均能 得到显著提高，并且烧结温度降低。得到显著提高，并且烧结温度降低。 纳米硬质合金在切削加工、电子工业等纳米硬质合金在切削加工、电子工业等 领域的应用也日益增长。领域的应用也日益增长。 以加工集成电路板用的微型钻头为例，以加工集成电路
36、板用的微型钻头为例， 由于其直径很小（小于由于其直径很小（小于 0.1mm， 有些甚至有些甚至 为几十或几个微米），只能采用纳米硬质为几十或几个微米），只能采用纳米硬质 合金来制造。在国际市场上一支钻径合金来制造。在国际市场上一支钻径 0.5mm 钻头售价折合人民币钻头售价折合人民币 22元，而一元，而一 支钻径支钻径 0.08mm 的超微钻头却要卖到的超微钻头却要卖到 650700元，而其质量只有元，而其质量只有 5.5克。克。 巨大的商业利益使得制备具有纳米结构巨大的商业利益使得制备具有纳米结构 的硬质合金成为各国竞相研究的热点。的硬质合金成为各国竞相研究的热点。 二、纳米二、纳米 WC粉
37、和纳米粉和纳米 WC-Co复合粉末的制备复合粉末的制备 国外：国外： 美国的美国的 Rurgers大学和大学和 Nanodynt公司：喷雾转换工艺公司：喷雾转换工艺 美国美国 Texas大学：原位渗碳还原法大学：原位渗碳还原法 日本的龟山哲也等人和日本的龟山哲也等人和 Fan Yousan等人：等离子体化学气相等人：等离子体化学气相 沉积法沉积法 美国的美国的 DOW化学公司：通过对碳热化学和专利反应器的设计化学公司：通过对碳热化学和专利反应器的设计 ，在无需研磨或分级的情况下可以一次制取，在无需研磨或分级的情况下可以一次制取 0.4m以下的以下的 细细 WC粉末。粉末。 日本住友电气工业公司
38、和东京钨公司：采用连续直接碳化法日本住友电气工业公司和东京钨公司：采用连续直接碳化法 （ WO3+C） 制得粒径为制得粒径为 0.110.22m的的 WC粉。粉。 日本的三菱公司在利用激光束制取超细日本的三菱公司在利用激光束制取超细 WC粉体方面也取得了粉体方面也取得了 成功。成功。 国国 内：内： 中国科学院固体物理所董远达研究组于中国科学院固体物理所董远达研究组于 1994年年 利用机械合金化法合成了晶粒度为利用机械合金化法合成了晶粒度为 7.2nm的的 WC 粉体。粉体。 浙江大学的吴希俊教授等人成功地制备得到平浙江大学的吴希俊教授等人成功地制备得到平 均晶粒尺寸均晶粒尺寸 6nm的的
39、W2C粉体。粉体。 上海大学马学鸣项目组利用机械合金化技术直上海大学马学鸣项目组利用机械合金化技术直 接由接由 W、 C、 Co粉通过固相反应制备出纳米级的粉通过固相反应制备出纳米级的 WC-Co粉末。粉末。 株洲钨钼研究所、清华大学、武汉工业大学、株洲钨钼研究所、清华大学、武汉工业大学、 中南工业大学等单位也制备得到了纳米中南工业大学等单位也制备得到了纳米 WC粉。粉。 喷雾转换工艺喷雾转换工艺 n 目前工业化批量生产目前工业化批量生产 WC-Co纳米复合粉的纳米复合粉的 主要方法。主要方法。 n 采用该工艺生产出的纳米采用该工艺生产出的纳米 WC-Co粉粒度可粉粒度可 达到达到 20 40
40、nm， W和和 Co达到分子量级的混达到分子量级的混 合，无需研磨，并且从一开始工艺就不合，无需研磨，并且从一开始工艺就不 受环境影响。受环境影响。 喷雾转换工艺的三个主要步骤喷雾转换工艺的三个主要步骤 : (1)制备和混合先驱体化合物水溶液，固定初始制备和混合先驱体化合物水溶液，固定初始 溶液中的成分；溶液中的成分； (2)将初始溶液经喷雾干燥形成均匀的先驱体粉将初始溶液经喷雾干燥形成均匀的先驱体粉 末；末； (3)经热化学转换将先驱体粉转变成纳米粉体。经热化学转换将先驱体粉转变成纳米粉体。 在实际生产中通常是将偏钨酸铵水溶液与氯化在实际生产中通常是将偏钨酸铵水溶液与氯化 钴混合形成原始溶液
41、，经雾化干燥形成化学成分钴混合形成原始溶液，经雾化干燥形成化学成分 均匀、细小的钨和钴盐混合物，再将混合粉体在均匀、细小的钨和钴盐混合物，再将混合粉体在 流化床中还原和碳化而得到纳米流化床中还原和碳化而得到纳米 WC-Co粉体。粉体。 原位渗碳还原法原位渗碳还原法 n 工艺的创新之处：工艺的创新之处： 利用聚合物利用聚合物 (聚丙烯腈聚丙烯腈 )作原位碳源，直接由作原位碳源，直接由 H2一步将先驱体还原成纳米单相一步将先驱体还原成纳米单相 WC-Co粉体，无粉体，无 需需 CO/CO2的碳化过程。的碳化过程。 n 工艺的关键：工艺的关键： 将钨酸和钴盐溶解在聚丙烯腈溶液中，经低将钨酸和钴盐溶解
42、在聚丙烯腈溶液中，经低 温干燥后移至气氛炉内于温干燥后移至气氛炉内于 800900 的温度范的温度范 围内由围内由 90%Ar-10%H2的混合气体直接还原成的混合气体直接还原成 WC- Co粉体，粉体的晶粒度为粉体，粉体的晶粒度为 5080nm。 等离子体化学气相沉积法等离子体化学气相沉积法 n 通过等离子体产生热源（温度可高达通过等离子体产生热源（温度可高达 40005000 ），）， 原料在此温度下分解并反应，合成产物。原料在此温度下分解并反应，合成产物。 n 产生热源的方式主要有：直流等离子体、高频等离子体产生热源的方式主要有：直流等离子体、高频等离子体 、直流和高频相结合产生的等离子
43、体。、直流和高频相结合产生的等离子体。 n 日本的龟山哲也等人采用高频等离子体，利用日本的龟山哲也等人采用高频等离子体，利用 CH4作碳作碳 源，已制取得到了超高纯的源，已制取得到了超高纯的 WC1-x粉体，微粉的粒径为粉体，微粉的粒径为 5 20。 n 考虑到考虑到 CH4成本较高，成本较高， Fan Yousan等人提出以等人提出以 CoWO4为原为原 料，料， C2H2为碳源，为碳源， Ar气作为载气和保护气体和气作为载气和保护气体和 H2气作为气作为 反应气体同时通入等离子体中，以直流电弧等离子体直反应气体同时通入等离子体中，以直流电弧等离子体直 接还原和渗碳，也制备得到了纳米级的粉体
44、。接还原和渗碳，也制备得到了纳米级的粉体。 机械合金化技术机械合金化技术 机械合金化是合成纳米材料的一条新机械合金化是合成纳米材料的一条新 途径。这种方法通过在高能球磨下的机途径。这种方法通过在高能球磨下的机 械驱动力，低温下合成高熔点的金属和械驱动力，低温下合成高熔点的金属和 合金材料，获得常规方法难以合成的新合金材料，获得常规方法难以合成的新 型结构材料。型结构材料。 三、纳米硬质合金的烧结三、纳米硬质合金的烧结 n 要真正发挥纳米要真正发挥纳米 WC的作用，成功制备纳米硬质的作用，成功制备纳米硬质 合金，关键还在于控制烧结过程中合金，关键还在于控制烧结过程中 WC晶粒的长晶粒的长 大。大
45、。 n 由于纳米由于纳米 WC和液相和液相 Co之间界面面积大、界面能之间界面面积大、界面能 高，传统的液相烧结易使高，传统的液相烧结易使 WC粗化，难以得到晶粗化，难以得到晶 粒小于粒小于 50nm的的 WC-Co纳米硬质合金。纳米硬质合金。 有效抑制烧结过程中有效抑制烧结过程中 WC晶粒长大的两种方法晶粒长大的两种方法 ： 一是添加少量晶粒长大抑制剂，如一是添加少量晶粒长大抑制剂，如 VC、 Cr2C3 、 TaC等。等。 二是缩短烧结时间。二是缩短烧结时间。 研究发现，将研究发现，将 WC-10Co在在 1400 烧结，时间从烧结，时间从 30s延长到延长到 60s， WC晶粒就从晶粒就
46、从 0.2m长大到长大到 2m ， 增加了一个数量级增加了一个数量级 . 缩短烧结时间抑制缩短烧结时间抑制 WC晶粒的长大更为有效。晶粒的长大更为有效。 探索新的快速烧结方法已成为纳米硬质合探索新的快速烧结方法已成为纳米硬质合 金制备的紧迫任务。金制备的紧迫任务。 微波烧结微波烧结 利用波能使原子产生振荡，使原子利用波能使原子产生振荡，使原子 间产生摩擦而发热。该方法的特点是间产生摩擦而发热。该方法的特点是 有很高的升、降温速度，且受热均匀有很高的升、降温速度，且受热均匀 ，能避免因热传导而导致制品外部过，能避免因热传导而导致制品外部过 热产生晶粒长大。烧结时由于快速跳热产生晶粒长大。烧结时由
47、于快速跳 过表面扩散阶段，使晶粒来不及长大过表面扩散阶段，使晶粒来不及长大 就完成了烧结致密化。就完成了烧结致密化。 与普通烧结产品相比，微波烧结的硬质合 金有如下优点：（ 1）孔隙度低。普通烧结 的 WC-6Co合金最终会有 7%左右的闭孔孔隙 ，而微波烧结的硬质合金只有 1%；（ 2）产 品具有更细和更均匀的显微结构，因而硬 度、抗弯强度和矫顽磁力均获得提高；（ 3 ）使用寿命长。如铣削 GG25铸铁时，微波 烧结刀片和普通烧结刀片的切削长度分别 为 4250mm和 2000mm。 等离子体活化烧结 它利用开关直流脉冲电压在粉末颗粒间或空 隙内产生瞬间的高温等离子体（等离子体是 一种高温、
48、高活性离子化的电导气体，它能 产生 400010000 的高温），迅速消除粉末 颗粒表面吸附的杂质和气体，促使物质产生 高速度的扩散和迁移，在较低温度和较短时 间内完成烧结。 等离子活化烧结具有以下优点：（ 1） 升温速率非常快，可达 100 /s；（ 2 ） 烧结后的产品晶粒比其它方法小一 个数量级；（ 3）烧结几分钟即可达到 98%以上的致密度；（ 4）烧结时，粉 末中一般不必添加任何粘结剂，也无 需预先进行压片处理，简化了工艺； （ 5）烧结后的材料具有较高的力学性 能。 四、纳米硬质合金的性能四、纳米硬质合金的性能 n 工艺性能好（如烧结温度低）工艺性能好（如烧结温度低） n 高硬度高
49、硬度 n 高矫顽力高矫顽力 n 高韧性高韧性 n 长的使用寿命长的使用寿命 纳米纳米 WC-Co硬质合金硬度与晶粒关系硬质合金硬度与晶粒关系 纳米级与微米级纳米级与微米级 WC-Co合金裂纹扩展阻力合金裂纹扩展阻力 正是由于纳米硬质合金高硬度和高韧性的正是由于纳米硬质合金高硬度和高韧性的 组合，使得它的使用寿命得以大幅度提高组合，使得它的使用寿命得以大幅度提高 。 n 用纳米用纳米 WC-Co制备的钻头，在用于加工印刷电制备的钻头，在用于加工印刷电 路板方面比普通钻寿命高路板方面比普通钻寿命高 23倍。倍。 n 美国美国 RTW公司用公司用 (商品名称为商品名称为 Nanocarb)纳米纳米 WC-Co复合粉制造印刷电路板钻头与标准型硬复合粉制造印刷电路板钻头与标准型硬 度钻头对比，在同样钻孔度钻头对比，在同样钻孔 5000小时后，标准钻小时后，标准钻 头磨损头磨损 0.0017，而，而 Nanocarb钻头仅磨损钻头仅磨损 0.0009 。 谢谢 !
